第一作者：Masahiro Shibuta，Atsushi Nakajima通讯单位：Keio Institute of Pure and Applied Sciences (KiPAS) 铝纳米团簇（Aln-NCs）−（n=13）表现出在阴离子状态下电子壳闭合和几何堆积之间相互作用的超原子行为。为了制备超原子（SA）组件，用有机分子修饰的基底可以促进团簇-表面相互作用的优化，因为SA的分子局部相互作用通过分子络合控制电子性质。在本研究中，Aln-NCs软着陆在预沉积有n型富勒烯（C60）和p型六叔丁基六周六苯并corene（HB-HBC，C66H66）的有机衬底上，并通过X射线光电子能谱和化学氧化测量表征了Aln的电子状态。在C60衬底上，Aln固定为阳离子但高度氧化；然而，在HB-HBC衬底上，它们稳定地固定为阴离子Aln−没有任何氧化。结果表明，有机分子的仔细选择控制了包含Al13和Al13的组装材料的设计−以及硼掺杂B@Al12−通过优化簇-表面相互作用实现SAs。 铝纳米团（Aln-NCs）−（n=13）显示了电子壳封闭与几何堆积在负离子态中的相互作用。由于 SA分子间的相互作用是由分子络合来调控电子特性，因此，利用有机分子修饰的基质可以使团簇与表面间的交互作用得到最佳化。 在本研究中，Aln-NCs的软着陆是在一种有机衬底上预先沉积了 n型富勒烯（C60）和 p型六叔丁基六周六苯并（HB-HBC,C66H66)，并用X射线光电子能谱及化学氧化法对 Aln进行了分析。在C60基板上，Aln是以阳离子形式固定的，但是氧化程度很高；但是，在HB-HBC基板上，他们被稳定的固定在阳离子Aln−上，没有任何的氧化反应。研究发现，精心选择的有机分子能有效地控制由Al13、Al13组成的装配材料的设计，也能有效地抑制硼掺杂 B@Al12−通过优化簇-表面相互作用实现SAs。
图一：图1 C60和HB-HBC衬底上Al13的XPS光谱。C60上的（a） Al13和HB-HBC上的（b）Al13在氧暴露之前（较低）和之后（较高）的Al 2p核心能级周围的a–d XPS光谱（在5×1010朗缪尔（L=1.33×10−4Pa·s）），以及c、d对每种状态的O 1s光谱的影响。e、 f下面的€ C60和(f) HB-HBC的C 1s核心能级附近的XPS光谱也显示了Al13和Ta@Si16或Lu@Si16.体Al（Al0和Al3+）和O 1s（O2）的Al 2p3/2的参考结合能（BEs）−) 由竖条标记。Al2p的BEs在O2暴露前仅显示HB-HBC衬底上Al13的零价Al0，而其他BEs在Al3+附近。在沉积0.6ml Al13（蓝色）或Ta@Si16（黑色）在C60上，（e）中的C 1s峰从沉积前（浅蓝色）向更低的BE移动了约0.3 eV，表明存在阴离子C60− 状态在沉积0.6ml Al13（红色）或Lu@Si16（黑色）在HB-HBC上，（f）中的C 1s峰从沉积前（粉红色）向更高的BE移动了约0.25 eV，表明存在阳离子HB-HBC+状态
图二：Al13在HB-HBC衬底上的Al2P和O1S XPS光谱中的氧化行为。(a) Al 2p和（b）O 1s周围的b XPS光谱。随着O2暴露量的增加（从顶部红色到底部蓝色），零价成分（Al0）的强度降低，而氧化成分（Al3+）和O1s成分的强度相应增加。c氧化反应性通过从0 L到1×104 L的对数O2暴露量的依赖性斜率进行评估。在5×1010 L的最高暴露量下，Al 2p峰移动到较低BE，可能是由于与氧化铝相变相关的结构变化。
图三：Aln的尺寸相关相对反应性（n=7–24）和B@Al12在HB-HBC衬底上防止O2暴露。绘制了HB-HBC衬底上Aln的氧化反应率（红色开口圆圈），在n=13时观察到明显的局部最小值，在n=19时观察到小的最小值，而在n=23时没有明显的局部极小值。B@Al12显示出与Al13类似的低氧化反应速率（红色固体正方形）。
图四：X射线光电子能谱B@Al12在C60和HB-HBC衬底上。a核Al2P能级附近的a-d XPS光谱B@Al12在C60和（b）上B@Al12在氧暴露（5×1010L）之前（下部）和之后（上部）的HBc上，以及每个状态的c、d和O 1。（e）的B 1s核能级附近的f XPS谱B@Al12在C60F上B@Al12在暴露于O2之前（顶部）和之后（较低）的HB-HBC上。（g） 还显示了下伏g C60或h HB-HBC的C 1s核心能级周围的h XPS光谱，用于沉积B@Al12对于体Al和B（Al0/B0和Al3+/B3+）和O 1s（O2−) 由竖条标记。Al2P的BEs显示，在O2暴露之前，HB-HBC上的Al13仅存在零价Al0，而其他BEs位于Al3+附近，表明存在氧化的Al原子。在沉积0.6ml后B@Al12（g）中的C 1s峰从沉积前（浅蓝色）向更低的BE移动了约0.3eV，显示出阴离子C60− 状态在沉积0.6ml后B@Al12在HB-HBC上的（橙色）和Al13（红色），在（h）中的C 1s峰向比沉积前更高的BE移动了约0.25 eV，显示出阳离子HB-HBC+状态。重要的是，B@Al12如（a）中Al 2p的尾峰和（e）中未氧化的B0所示。
图五：Al13和Al13的计算NPA电荷分布B@Al12.Al13的a–d自然种群分析（NPA）分布−, b为Al13+，c为B@Al12−, 和dB@Al12+对于使用PBE0的优化结构，对于Al13− 和B@Al12− 或者对于Al13+和Al13+具有6-311G（d）B@Al12+. 与代表值一起，电荷量由颜色等级表示：红色为正，蓝色为负。Al13的二十面体Ih对称性− 和B@Al12− 对于Al13+降低到C1B@Al12+由于2P壳中的电子缺陷。通常，中心Al/B原子带负电，而表面Al原子带正电，但（B）中扭曲的Al13+中的顶部Al原子除外。Shibuta Masahiro, Inoue Tomoya, Kamoshida Toshiaki, Eguchi Toyoaki, Nakajima Atsushi. Al13−and B@Al12− superatoms on a molecularly decorated substrate. Nature Communications, 2022, 13(1).
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