光敏剂是一类具有强可见光吸收、高效系间窜越过程（ISC）和长寿命三线态等特征的化合物，在光催化、光伏、光动力学治疗以及三线态—三线态湮灭上转换等领域有着重要的应用。相较于传统的光敏剂，无重原子光敏剂具有诸多显著的优势，包括高活性氧物种（ROS）产生能力、低暗生物毒性、长三线态激发态寿命、良好的光稳定性和生物相容性、易于修饰以及成本较低等。目前大多数无重原子光敏剂仍然是通过共价合成获得的。而利用非共价相互作用调控三线态过程，以现有的荧光染料为基础，构筑超分子光敏剂，可以在很大程度上避免复杂的有机合成，无疑具有重要的科学和产业化价值。但遗憾的是，目前关于该策略的研究较少。

针对该问题，南方科技大学宋桥课题组提出了一种以自组装环肽为构筑基元的超分子骨架策略。他们将有机染料和亲水性聚合物链（聚乙二醇）分别修饰到环肽的两侧，以合成染料-环肽-高分子连接体（图1）。染料分子从单线态激发态到三线态激发态的ISC效率很低，不具备光敏能力；而染料-环肽-高分子连接体在水溶液中组装成规整的刷状超分子聚合物，染料分子沿环肽纳米管方向密集而有序排列。得益于聚集诱导系间窜跃效应，染料分子的ΔEST显著降低，ISC效率大幅提高。因此，在光照条件下，它可以与氧气等物种以电子转移或者能量转移的方式发生作用，产生ROS。这一策略简便易行，通过超分子化学的手段实现了对染料分子三线态激发态的调控，将通常情况下缺乏光敏活性的荧光染料转化为高效的超分子光敏剂，并且具有普适性。

作者选用了花青类（Cy2、Cy3、Cy3.5、Cy5、Cy5.5）、罗丹明类（RhB）、香豆素类（Cou）和BODIPY类（BDP）等4类常见的荧光染料，分别构筑了超分子光敏剂（图2）。这些荧光染料本身不具有光敏性质，而相应的超分子光敏剂均表现出较高的ROS产生能力，单线态氧量子产率最高可达20%。这充分证明了该超分子策略具有良好的普适性。

作者进一步将该超分子光敏剂作为光催化模块，以1-葡萄糖脱氢酶为酶催化模块，构建了人工光-酶催化体系（图3）。在光照条件下，超分子光敏剂可持续催化酶辅因子NADH转化为NAD⁺，实现NAD⁺的再生。在光以及暗条件下，1-葡萄糖脱氢酶可利用再生的NAD⁺，高效并高选择性地催化氧化葡萄糖，同时将NAD⁺还原为NADH。催化过程中，小分子酶辅因子NAD⁺/NADH可以自由穿过亲水外层扩散到催化中心，实现其光催化再生。与之相反，大分子酶被致密的高分子层有效阻挡，避免了与催化活性中心的接触。而且，合适尺寸的亲水外层可以有效地阻止活性氧扩散出去与酶接触。因此，在整个光-酶催化体系中，生物酶始终可以保持活性，从而保证了体系的持续循环。

综上所述，作者以基于自组装环肽的刷状超分子聚合物为超分子骨架，利用聚集诱导系间窜跃，通过对有机染料聚集状态的调控，建立了一种从现有有机染料出发，构筑无重原子光敏剂的超分子策略。进一步，将超分子光敏剂用作光催化模块，利用此类超分子骨架的独特结构，在有效避免生物酶与光敏剂及活性氧接触的同时，又确保酶辅因子的自由快速穿梭，有望提供一种构建人工光-酶催化体系的普适策略。

Heavy-Atom-Free Supramolecular Photosensitizers Derived from Conventional Fluorophores

Lingfeng Fan, Yong Wu, Dr. Cong-Qiao Xu, Dr. Hanqiu Jiang, Dr. Zhenhua Xie, Dr. Yubin Ke, Prof. Jun Li, Dr. Qiao Song

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202508968