分享一篇2022年发表在JACS上的文章，题目是“Polymer Molecular Weight Determination via Fluorescence Lifetime”。文章的通讯作者为加州大学欧文分校化学系Suzanne A. Blum教授。
聚合物的分子量对其性能至关重要。控制聚合物性质的一个挑战是缺乏即时在线分析方法来确定聚合物的分子量。传统的分析方法，如凝胶渗透色谱/尺寸排除色谱(GPC/SEC)、核磁共振波谱和MALDI质谱的缺点：这些传统方法要求样品是完全可溶的，这往往阻碍了交联、高分子量和/或共轭聚合物样品的表征。此外，这些方法通常需要从反应体系中去除物质，因此不能提供实时信息(图1a)。
为了弥合这些差距，荧光寿命成像显微镜(FLIM)在此开发了荧光标记聚合物(图1b)。该方法的优点是其高时间分辨率(45 μm × 45 μm聚合物区域约为1秒)，能够测量gpc可溶性和不可溶性聚合物(例如，沉淀的、高分子量的、分枝的或高交联的聚合物)，其高空间分辨率(可以认为是单分子)，并且不需要从反应混合物中去除聚合物样品，这加快了测量过程。空间分辨率提供了同时获取形态信息和表征单个样品中分子量空间异质性分布的能力。
本文的方法与以往涉及荧光显微镜探测聚合的研究不同，因为这里的定量分子量数据是通过荧光寿命数据获得的，这在以前没有报道过。
图1.通过FLIM测定分子量是对传统方法的补充。（a）传统方法的分析局限性。（b） FLIM方法的优点和互补性。
降冰片烯单体2或双环戊二烯单体3在低量荧光团标记显像剂4 (2 nM)的存在下被钌催化剂1聚合(图2a)。在这种低负荷下，107个单体中就有1个带有荧光标记，因此，与没有标记的天然聚合物相比，所得到的聚合物的物理性质预计不会发生显著改变。通过改变催化剂1的用量产生不同的分子量:催化剂1的用量越高，理论分子量越低。所有其他反应参数(如温度、反应体积、时间、单体浓度和成像激光功率)均相同。反应在庚烷中进行，聚合物在其中析出。（图2）。降低催化剂负载会产生分子量更高的交联聚dcpd，但不溶于标准的GPC溶剂，因此不易被GPC测量。（图3）显示了反应后不溶性聚合物在氯仿(典型的GPC溶剂)中的照片。相反，氯仿溶解了（图2）中描述的低分子量聚dcpd。在t = 12.5 min反应猝灭之前获得的正在进行的反应的FLIM数据如（图3）所示(τ = 3.9 ns)。（图3）中的红色数据点显示了成像聚合物的相应计算分子量(Mw = 710 kg/mol)，通过将之前开发的相关曲线外推到更高的Mw获得。图 3：高分子量，交联，不溶polyDCPD样品的分子量测定。聚合物分子量通常通过精确的反应时间来确定。这种类型的聚合物工程在未来可能会得到在线FLIM测量的帮助。为了证明精确的反应时间测量能力，实时监测了dcpd3与显像剂4的聚合（图4）。综上所述，实验建立了聚合物荧光寿命与分子量之间的定量相关性。这种相关性使得在持续的ROMP反应中生长的polyDCPD的分子量，以及单独的gpc -溶剂不溶的高分子量交联polyDCPD的1 s光谱读数成为可能──这两种情况都有传统分析技术的表征局限性。利用FLIM的成像能力生成时空分辨的形貌信息，发现聚合物的Mw在空间上呈均匀增长。随着聚合物结构变得越来越复杂，表征方法的发展是实现下一代先进材料的关键。这些实验为基于FLIM的分子量测定/可视化指明了道路，包括未来将适用于其他聚合物体系的FLIM方法，甚至更快、超分辨率和/或无外源标记。这些方法可实现实时/在线测定聚合物的分子量──无需从反应混合物中去除样品──且不考虑GPC溶解度。原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10036
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