第一作者：Cunpeng Duan（段存朋）

通讯作者：Junqing Pan (潘军青)

通讯单位：北京化工大学 (Beijing University of Chemical Technology)

论文DOI：https://doi.org/10.1002/ange.202521714

现有单原子催化剂受限于单一的活性中心位点，对电催化氧化复杂多原子分子存在活性氢和羰基中间体催化氧化过程冗长和电荷转换效率等问题，中间体脱附缓慢以及常温环境下强氢键网络导致的传质限制，导致相应的质量活性通常低于30 A mg^-1，不能很好满足商业化需求（>100 A mg^-1） 。针对上述挑战，北京化工大学潘军青教授团队提出了一种新型原子级分散的Ir-N₄/Pt-N₄双原子催化剂（Ir₁-Pt₁ NC），结合过沸点反应环境策略，有效解离了水分子的氢键网络，发现了双原子催化剂对甲酸氧化的高效并行催化双路径反应机制，显著提升了甲酸氧化反应（FAOR）的催化性能与动力学过程。DFT计算证实Ir-N₄/Pt-N₄双隔离配位结构调节了d带中心，实现了能量势垒的大幅降低，形成了新的平行双通路机制，显著改善了催化动力学，促进了电荷转移过程。分子动力学（MD）模拟表明，甲酸溶液中的强氢键网络阻碍了分子的扩散，其中超沸点操作显著削弱甲酸分子的氢键体系能，从而实现了“double×double”增强效应。“超沸点氢键解离双原子催化剂”策略实现了前所未有的催化性能，即质量活性达到125.9 A mg^-1，大大超过目前单原子催化剂（10-30 A mg^-1）和商用铱碳（Ir/C）催化剂（0.1 A mg^-1），并为甲酸氧化（FAOR）和其他小有机分子的快速降解建立了新的通用“结构+环境”双调控新途径。

甲酸（HCOOH）凭借其高能量密度、低毒性以及可通过生物质转化或CO₂电还原制备的特性，被视为极具潜力的液态氢载体，在便携式电子设备的能源供给领域展现出广阔前景。直接甲酸燃料电池（DFAFCs）作为将甲酸化学能转化为电能的清洁能源装置，有望为上述应用提供高效解决方案。然而，目前广泛研究的单原子催化剂由于活性中心位点单一，在处理甲酸这类复杂多原子分子的电催化氧化过程中面临显著挑战：一方面，反应生成的活性氢和羰基中间体催化氧化路径冗长，导致电荷转换效率低下且中间体脱附缓慢；另一方面，常温环境下溶剂水分子形成的强氢键网络严重限制了反应物向活性位点的传质效率。上述动力学与传质瓶颈使得现有催化剂的质量活性普遍低于30 A mg^-1，远未达到商业化应用所需的>100 A mg^-1的指标要求，亟需通过催化剂结构设计与反应微环境调控的协同创新来突破这一技术壁垒。

1. 创新性地合成了双原子催化剂（Ir₁-Pt₁ NC）：构建了原子级分散的Ir-N₄/Pt-N₄双位点结构。这种独特的配位结构调节了金属的d带中心，改变了电子性质，为反应提供了更优的活性中心。

2. 提出了“超沸点氢键解离”策略：通过营造过沸点的反应环境，有效破坏了溶液中水分子原有的强氢键网络，极大地改善了甲酸分子的扩散传质过程，解决了常温下的传质瓶颈。

3. 揭示了“平行催化双路径反应机制”：双原子催化剂使得甲酸氧化能够沿着一种高效的“并行双通路”进行，显著改善了催化动力学和电荷转移效率。 

4. 实现了“double×double”增强效应与性能突破：通过“结构+环境”的双调控，催化剂的质量活性达到了惊人的125.9 A mg^-1，远超商业化需求。这不仅是性能的巨大提升，更建立了针对小有机分子催化氧化的研究新思路。

图文解析

图1. 顺序和过沸点协同平行氧化机制示意图。

本研究通过构建“变速箱”模型，系统阐释了甲酸氧化反应性能的三层级突破。传统单原子Ir催化剂遵循串联反应路径，活性位点需依次完成甲酸脱氢与质子氧化，其速率受限于中间体脱附步骤，如同“低档位”运行，效率低下且易发生位点阻塞。引入Pt构建Ir₁-Pt₁双原子催化剂后，反应路径实现空间解耦：Ir位点专司羰基氧化，Pt位点同步催化质子转移，形成并行双通道机制，消除了单一位点的等待时间，相当于切换至动力持续稳定的“中档位”。在此基础上，过沸点环境的引入进一步诱导了“高档位”的爆发式加速。高温不仅削弱溶液氢键网络、促进传质，还优化了吸附能垒并强化双原子协同，从反应动力学与热力学层面实现系统性提升。该“活性位点设计-反应路径调控-环境工程优化”的分级策略，为理解与设计面向多步复杂反应的高效催化剂提供了新范式，尤其对质子耦合电子转移等过程具有普适指导意义，推动催化研究从微观结构调控迈向宏观反应环境的系统集成。

图2. DFT计算。

图2所示通过密度泛函理论（DFT）计算与分子动力学（MD）模拟，从原子与电子层面揭示了双原子催化剂高性能的本质。DFT计算表明，Ir₁-Pt₁ NC中Ir的d带中心显著上移（-0.45 eV），更靠近费米能级，增强了电子转移能力以及对反应中间体的吸附，从而将甲酸氧化决速步（*COOH→CO₂）的能垒降至最低。MD模拟进一步阐明，过沸点环境（如120℃）能有效削弱甲酸溶液中的强氢键网络，加速分子扩散；同时，热能诱导甲酸分子发生键角扩大与键长伸长等结构性微调，使其更易于在活性位点上吸附和转化。理论与模拟共同证实，“双原子协同”与“过沸点强化”的策略分别从优化吸附/反应路径与改善传质/分子预活化两个维度，协同攻克了催化反应中的动力学瓶颈 。

图3. 结构形貌表征。

如图3所示，通过以ZIF-8为前驱体的策略成功制备了原子级分散的Ir₁-Pt₁双原子催化剂。制备过程中，Zn、Ir、Pt金属离子与2-甲基咪唑配体均匀混合，利用MOF孔道的限域作用，使贵金属前驱体在ZIF-8结晶过程中被有效封装。高温碳化后，材料转变为独特的“钟乳石状”纳米柱结构，其丰富的孔隙为电解液传输提供了充足界面。结构表征表明，碳化后的材料中Ir与Pt以单原子形式均匀分散于氮掺杂碳载体上。像差校正电镜及元素分布图直观揭示了Ir与Pt原子对的均匀分布，统计显示双原子间距主要集中在3.5 Å左右。XRD图谱中未观察到Ir或Pt的晶相峰，证实了无纳米颗粒形成；拉曼光谱中较高的I_D/I_G比值（1.0）说明碳载体缺陷丰富。氮气吸脱附测试进一步表明，该催化剂具有丰富的微孔结构，比表面积高达614.9 m² g^-1，这些结构特征共同促进了反应过程中的传质与活性位点暴露。

图4. 同步辐射及XPS价态表征。

通过X射线吸收谱（XAS）与X射线光电子能谱（XPS）分析，从原子与电子层面精确解析了Ir₁-Pt₁ NC催化剂中金属位点的配位环境、价态及电子结构。Ir L₃边XANES谱显示其吸收边位置介于金属Ir与IrO₂之间，表明Ir物种处于正价态（0 < δ < +4）。相应的FT-EXAFS谱中，在~1.53 Å处出现主峰，归属于Ir–N配位，与金属Ir–Ir键（~2.50 Å）明显不同，证实了Ir以原子级分散并与氮配位。进一步拟合分析确定其局域结构为平面四方构型的Ir–N₄，平均键长约2.0 Å。对Pt位点的分析得出了类似结论：Pt L₃边XANES表明其亦呈部分氧化态；EXAFS谱中~1.57 Å处的主峰对应Pt–N配位，排除了Pt–Pt金属键的存在。定量拟合结果支持Pt同样以孤立的Pt–N₄结构存在。小波变换EXAFS分析在k空间分别给出了Ir–N与Pt–N配位的特征信号，为双原子分散提供了进一步佐证。XPS分析进一步揭示了材料的化学态与成键信息。Ir 4f和Pt 4f轨道结合能均高于其对应金属态，表明金属中心与氮配体间存在电荷转移，形成了M–N键，且无金属纳米颗粒生成。N 1s谱显示催化剂中吡啶/吡咯氮比例高达70.8%，而石墨氮含量较低（23.2%），说明Ir、Pt原子的引入通过与氮配位稳定了碳载体中的缺陷氮物种，并抑制了高温碳化过程中氮向石墨氮的转化，优化了载体电子结构。综上，多种谱学表征相互印证，确证了Ir₁-Pt₁ NC中原子级分散的Ir–N₄/Pt–N₄双位点结构的成功构建及其独特的电子性质。

图5. 电化学性能。

本研究系统评估了Ir₁-Pt₁ NC催化剂在甲酸氧化反应中的电化学性能。在酸性电解质中，其循环伏安曲线在低电位区未出现明显的氢的吸脱附峰，表明Ir与Pt以原子级分散形式存在，这与负载型纳米颗粒催化剂的典型特征截然不同。在含甲酸的电解液中，该催化剂展现出优异的氧化活性：在0.74 V（vs. RHE）电位下质量活性高达27.66 A mg^-1，显著优于商业Pt/C与Ir/C催化剂。通过阳极与阴极峰电流比值分析（j_p/j_n = 4.13），证实其反应路径以直接脱氢为主，有效避免了CO中间体毒化。催化剂同时表现出卓越的稳定性，在100小时持续测试后，质量活性保持率约94%，且氧化电位仅轻微偏移。更引人注目的是，升温可大幅提升其性能：在120℃过沸点条件下，质量活性跃升至125.9 A mg^-1，分别为Ir单原子催化剂及商业Ir/C的1.5倍与近900倍。动力学分析表明，其表观活化能仅为16.6 kJ mol^-1，证实高温有利于反应进行。在两电极体系测试中，以Ir₁-Pt₁ NC为阳极的电池在120℃、10 mA cm^-2电流密度下仅需0.36 V的槽电压，能量转换效率突出。这些结果充分证明，该双原子催化剂兼具高活性、高选择性与优异稳定性，在高温甲酸燃料电池及低能耗制氢领域具有广阔应用前景。

图6. 过沸点长循环测试。

图6展示了在苛刻的过沸点反应环境中，催化剂的结构与性能稳定性是决定其实际应用潜力的关键。本研究通过系统对比，揭示了双原子催化剂Ir₁-Pt₁ NC相较于商业Ir/C所具备的卓越稳定性。在0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M HCOOH混合电解液、120℃条件下连续测试80小时后，Ir₁-Pt₁ NC仍能保持54.1%的初始质量活性（68.3 A mg^-1），而商业Ir/C的活性则在5 h内快速衰减至33.5%（0.047 A mg^-1），稳定性差异显著。这种优异的稳定性源于其独特的原子级结构与电子特性。反应后的AC-STEM与EDS分析证实，即使经过80小时高温运行，Ir与Pt原子仍以约3.5 Å的间距均匀分散在碳载体上，未观察到原子团聚或纳米颗粒生成。这主要归功于Ir–N₄/Pt–N₄配位结构所形成的刚性锚定网络，有效抑制了高温下金属原子的迁移。XPS分析进一步发现，反应后Ir 4f和Pt 4f轨道的结合能略微向高能方向偏移了0.1–0.3 eV。这种微小的电子转移表明，氮配位环境稳定了金属中心的电子态，适度降低了d带中心，既优化了反应中间体的吸附强度，又避免了过强吸附导致的活性位点阻塞，从而在电子结构层面保障了催化循环的动态稳定性。结合反应机制分析，Ir₁-Pt₁ NC在过沸点环境下通过“并行氧化”路径实现高效稳定的催化循环：Ir位点选择性活化甲酸分子中的C=O键，而相邻的Pt位点同步促进H的吸脱附。这种空间与功能上的协同，不仅大幅提升了本征活性，而且通过反应路径的分离降低了各步骤的能垒与中间体积累，从反应机理上规避了传统单原子催化剂常见的失活途径。综上所述，该催化剂通过“原子级锚定-电子结构调控-反应路径协同”三重机制，在强酸高温的极端条件下实现了高活性与长寿命的统一，为设计面向实际应用环境的高稳定性双原子催化剂提供了清晰的策略与理论依据。

图7. 原位拉曼及MEA测试。

图7展示了通过原位拉曼光谱揭示的Ir₁-Pt₁ NC催化剂的并行双路径反应机制。光谱分析显示，在电位高于0.4 V后，甲酸盐中间体信号（~1356 cm^-1）逐渐消失，表明Ir位点特异性吸附并稳定C=O基团，而Pt位点则促进H的脱附，整体促进甲酸盐的进一步氧化分解（HCOO* → CO₂）。与单原子催化剂相比，双原子协同显著缩短了中间体寿命，且未检测到CO特征峰（~1100 cm^-1），排除了甲酸经由CO中间体的间接氧化路径，证实了其高效的直接氧化机制。该机制源于Ir–N₄/Pt–N₄结构通过电子耦合调控d带中心：Ir的d带上移增强C=O吸附，Pt的d带下移优化H吸脱附，从而实现反应路径的空间与功能分离。在器件层面，以Ir₁-Pt₁ NC为阳极、Pt/C为阴极组装的单电池表现出卓越性能：开路电压达0.85 V，峰值功率密度为113.4 mW cm^-2，是商业Ir/C基电池的5倍以上。在100 mA cm^-2电流密度下连续运行100小时，电池性能保持几乎无衰减，显著优于Ir/C基电池（30小时后性能骤降）。这些结果充分证明了Ir₁-Pt₁ NC作为高效、稳定阳极电催化剂在直接甲酸燃料电池中的巨大应用潜力。

本研究成功构建了一种具有Ir-N₄/Pt-N₄双原子位点的催化剂，并通过结合平行反应路径与过沸点环境，实现了甲酸氧化反应性能的突破。该催化剂在120°C下质量活性高达125.9 A mg^-1，远超商业催化剂，并展现出优异稳定性。机理研究揭示，Ir与Pt位点通过电子协同分别主导C=O键活化与H吸脱附，形成高效的并行氧化路径，显著降低了反应能垒。过沸点条件进一步削弱了溶液氢键网络，促进甲酸分子结构微调与传质，使电池在10 mA cm^-2下仅需0.36 V的超低电压。这项工作通过阐明原子级协同与反应环境强化的耦合机制，为解决甲酸氧化反应中的路径选择性与动力学平衡难题提供了新范式，为设计下一代高效双金属电催化剂及发展低能耗制氢技术提供新的思路。