通过改变化学环境以调控孔隙特性，对于开发工业用途的多孔材料具有深远的意义。深入探讨同构多孔配位聚合物中取代基所带来的影响，例如空间位阻、振动能力、电子效应及亲水性，将有助于揭示结构与性能之间错综复杂的关系。然而，鉴于现有方法的一些局限性，准确评估官能团对性能影响的挑战依然存在。另一方面，同构官能团化钛基配位聚合物的合成尚未取得突破，这一问题被广泛视为配位材料合成领域中的重大挑战之一。

近日，汪苏靖课题组（中国科学技术大学）、郭鹏课题组（中国科学院大连化学物理研究所）、Guillaume Maurin课题组（法国蒙彼利埃大学）与王浩课题组（深圳职业技术大学）开展合作，成功合成了一系列官能团修饰的同构钛基金属有机配位聚合物。不同官能团的引入展现了调节孔道尺寸、形状及化学环境的灵活性，从而有效提升了二氧化碳/氮气及己烷异构体的分离性能。此外，作者结合实验方法与计算模拟，探讨了孔性质调控对这些材料光响应行为影响的构效关系。

由于钛离子化学性质难以控制及官能团取代困难，钛基配位聚合物领域目前尚未得到充分开发。在已报道的钛基配位聚合物中，环状Ti8O8团簇表现出最高水平的连接灵活性，其八连接模式有望适应更多官能团化衍生配体，具有同网格结构扩展的巨大潜力。

作者利用Ti8O8团簇和间苯二甲酸衍生物作为基本构建单元，在相似的合成条件下，直接合成系列同构钛基配位聚合物（USTC-701系列），官能团变化引发了两种不同的产物形貌。结构中Ti8O8团簇提供八个羧酸连接位点，通过四对间苯二甲酸衍生物与相邻团簇连接，苯环5位上的取代基面向结构孔道，形成二维层状结构。

为评估间苯二甲酸型连接体反应条件的适应性，作者研究了五元芳杂环二羧酸，并在类似条件下获得具有新型结构的USTC-702系列产物。该结构保留USTC-701系列中的Ti8O8团簇，但其相邻团簇采用交错排列的方式，从而形成三维框架。DFT理论模拟计算验证了间苯二甲酸衍生物、五元芳杂环二羧酸连接体生成不同维度结构的机制。

上述两个系列样品的吸附实验结果表明，官能团位阻和振动能力显著影响分子识别，尤其对于尺寸较大且与框架存在相互作用的二氧化碳和己烷异构体，这一现象更为明显。此外，其电子特性也与取代基性质和光响应性相关联。

该研究全面评估了取代效应及对孔隙调节的影响，为揭示材料相应物理化学性质提供了重要依据，同时为未来设计与合成高性能功能化配位聚合物奠定了重要基础。

Pore Engineering in Isoreticular Titanium-Isophthalate Coordination Polymers

Qingqing Yan, Chenyang Nie, Valentin Diez Cabanes, Fu-An Guo, Yafei Du, Hailun Xia, Hao Wang, Guillaume Maurin, Peng Guo, Sujing Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202503618