湖大/南通大学JACS: 热-电催化耦合反应立大功,显著促进甲醇脱氢生产高纯度H2和CO

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甲醇水相分子催化脱氢制备氢气(H2)和一氧化碳(CO)是获得高附加值试剂和绿色能源的有效途径。然而,高压、氧化剂的附加要求以及反应的不连续性阻碍了该方法的大规模应用。与均相催化相比,非均相甲醇脱氢反应在常压下不需要氧化剂即可连续释放H2和CO。然而,甲醇脱氢过程在热力学和动力学上都是不利的,C-H键活化生成*CH2O-H的自由能较高,通常需要相对较高的温度(200-300 °C)才能达到可观的产量。此外,由于最终产品的复杂性,需要额外的下游H2提纯过程,导致更高的操作成本。因此,开发一种有效的方法,实现甲醇脱氢的高转化率是非常可取的。

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根据以前的报道,热-电催化耦合反应体系可能是甲醇高效转化为H2和CO的合理途径。基于此,湖南大学王双印陶李南通大学朱晓蓉等在双功能Ru/C催化剂上,通过甲醇热催化脱氢耦合电催化氢氧化反应,实现了高纯H2和CO的制备。电催化将H2产物从阳极迅速转移到阴极,改变了反应的热力学平衡,从而减少了对高温的需求;同时,在较高的电压下,CO被电氧化释放出更多的质子,有利于进一步提高析氢反应。

值得注意的是,Ru/C催化剂对CO敏感,优先与CO结合。Ru/C表面的高CO覆盖率阻碍了H2的吸附,从而导致氧化性能较差。因此,研究人员引入了Pd/C催化层,可以减弱对CO的吸附能力,从而优化HOR中间体的吸附。

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如预期那样,由于具有改进的CO抗中毒性质的氧化H2的能力的提高,引入Pd/C催化层后的电解槽在0.4 V槽电压下的H2产率和纯度分别为558.54 mmol h-1 g-1和99.9%;在0.2 V电压下,CO的生成速率高达175.66 mmol h-1 g-1

基于实验和理论计算结果,研究人员提出了随着电池电压的增加以及甲醇的反应路径而增加H2的形成的机理:在0-0.2 V的电压范围内,HOR及时将H2从热反应区移除,引导化学平衡转向生产H2和CO,显著提高甲醇转化效率;当槽电压高于0.2 V时,电化学H2转移过程不再促进甲醇脱氢,析氢速率的提高可归因于COOR释放质子浓度的提高。综上,该项工作为克服平衡限制提高甲醇脱氢效率提供了有效的指导,为降低CO2排放生产H2和CO提供了一种有前景的策略。

Electrocatalysis boosts the methanol thermocatalytic dehydrogenation for high-purity H2 and CO production. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c13240


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