Angew. Chem. :噻吩几何异构策略:精确调控电子环境以促进高效氧还原电催化活性

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氧还原反应(Oxygen reduction reaction, ORR)是金属空气电池、燃料电池等可再生能源转换和储存技术中一个重要的电化学过程。为实现高效催化性能,贵金属催化剂已被广泛开发和应用。然而,这些催化剂存在稳定性差、成本高、功能单一等问题。共价有机框架材料(Covalent organic frameworks, COFs)具有孔道结构高度有序、比表面积大、孔径可调、易于功能化修饰等优点,已经成为一类新兴的催化材料体系。由于构成COFs的有机结构单元或价键可以调节骨架导电性、氧气及其中间体的结合能和吸附能,对活性位点的电子环境产生重要影响,因此,其催化活性大小主要依赖于分子结构设计。通常这些构建单元由不同元素组成,并且以不同的成键方向和角度连接,导致完全不同的分子构型、堆积方法和不饱和态,难以通过控制单一因素进一步深入探究分子结构与催化活性之间的关系。


近日,青岛大学龙晓静教授采用噻吩位置异构化策略调节分子几何结构,定向设计并开发出含2-噻吩的COF-α和含3-噻吩的COF-β异构共价有机框架氧还原电催化剂。通过几何修饰有效调节电子态和中间体吸附能力,从而使π-电子的化学活性和局部电荷密度可控,实现了优异的催化性能。



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作者首先通过DFT理论计算探究了位置异构对分子表面电荷的再分布程度,如图所示,负电荷主要(由红色区域表示)集中在COF-Ph骨架的苯胺单元上。而异构2-噻吩修饰的COF催化剂COF-α明显改变了COF-Ph的电荷分布,负电荷延伸到COF-α骨架中的噻吩单元,而对于异构3-噻吩修饰的COF-β,其负电荷定位在噻吩单元上,说明噻吩的几何异构明显改变了COF催化剂的电荷分布状态。

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进一步采用DFT理论计算揭示了异构COFs催化剂的潜在催化活性位点,并分析了其态密度和ORR自由能。COFs中异构噻吩单元可以有效提高催化剂的电导率,促进框架电荷局部再分布,以及优化ORR过程中的反应能垒。其中,噻吩的α-位置成为催化活性位点,赋予COF-α和COF-β高效的催化性能。尤其暴露更多活性位点和具有局部电荷聚集的COF-β显示出更高的催化活性。

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利用电化学原位拉曼光谱技术结合理论拉曼计算阐释了共价有机框架在ORR反应中的催化活性机制,证明了电荷定域聚集的COF-β可以有效吸附氧气及其OOH*中间体,说明异构体调控有利于催化反应活性进行。

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该工作以可控方式将噻吩同分异构体修饰到COFs中的策略,以及对异构方式调节机制的理解,将为新型电化学电极材料的定向设计提供一种简便有效的方法。

文信息

Positional Thiophene Isomerization: A Geometric Strategy for Precisely Regulating the Electronic State of Covalent Organic Frameworks to Boost Oxygen Reduction

Qian Wang, Chao Wang, Kunpeng Zheng, Binbin Wang, Zhong Wang, Chuanhui Zhang, Xiaojing Long


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202320037



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