【Chem. Sci.】苯甲醇与乙酰胺的自由基缩合反应

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C-C键的生成反应是许多有机合成的基础,自本世纪以来,人们越来越关注使用大量可用醇作为底物的C–C键生成反应。

其中,一个特别重要的进展是无受体的脱氢转化,在这样的反应里,过渡金属催化剂可从醇中脱去氢气以形成相应的羰基化合物,然后该羰基化合物再与亲核试剂反应形成C–C键。接着反应通常会再发生脱水以生成C=C键,并可通过释放的氢气还原使其成为饱和键。
近期,Technical University of Denmark Robert Madsen教授则在Chem. Sci.上发表了一种新的自由基缩合反应。该研究中,他们可将苄醇和乙酰胺进行偶联以生成3-芳基丙酰胺,并且反应的唯一副产物是水。

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圖片來源:Chem. Sci.

 

这种干净的偶联反应是使用叔丁醇钾作为添加剂进行转化,无添加任何其他催化剂和添加剂,且反应还可以高收率产生各种类型的3-芳基丙酰胺。

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圖片來源:Chem. Sci.

 

 

他们也通过标记底物、捕获实验和光谱测量对该反应的机理进行了研究,其中表明了反应是通过自由基途径进行。在该反应中,叔丁醇钾既起到碱的作用又可作为自由基的引发剂。

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圖片來源:Chem. Sci.

 

此外,他们也提出了在该反应中,苄醇的自由基阴离子是关键中间体。该中间体可与酰胺的烯酸酯进行偶联,从而形成新的C–C键。紧接着反应过程中经历了肉桂酰胺的消除以及烯烃的还原,即可获得产物3-芳基丙酰胺。


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圖片來源:Chem. Sci.

 

参考文献:Radical condensation between benzylic alcohols and acetamides to form 3-arylpropanamides

Chem. Sci. DOI: 10.1039/d0sc02948c

原文作者:Kobra Azizi and Robert Madsen*


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