羟胺（NH₂OH）是一种重要的化工原料，广泛应用于己内酰胺生产、医药合成及半导体清洗等领域。传统合成方法依赖氨为原料，反应条件苛刻，环境足迹显著。近年来，以电化学和等离子体技术为核心的绿色合成路径取得突破，为实现温和条件下的羟胺可持续生产提供了新方案。

传统合成方法概述

工业上羟胺生产主要采用拉西法（Raschig process）及其改进工艺。该法以氨为氮源，经亚硝酸盐或硝酸盐还原获得羟胺，需在高温高压下进行，并消耗大量酸碱，副产物处理成本高。另一种常见路径是酮-肟法，通过氨与酮生成肟后再水解，虽反应条件稍温和，但仍依赖化石原料且流程较长。

绿色合成新路径

近年研究聚焦于以更简单的原料（空气、水、硝酸盐）在温和条件下直接合成羟胺，主要突破如下：

1. 等离子体-电化学级联法

中国科学技术大学团队开发了一种由电力驱动的等离子体-电化学级联路径（PECP），实现从环境空气和水直接合成羟胺：

• 第一步（等离子体处理）：对空气和水进行等离子体处理，将空气中的氮气转化为硝酸，获得浓度高达120.1 mM的硝酸溶液

• 第二步（电化学还原）：以铋基催化剂将硝酸选择性电还原为羟胺，在-1.0 V（vs. RHE）电位下，法拉第效率达81.0%

• 总体性能：羟胺产率达713.1 μmol cm⁻² h⁻¹，选择性高达95.8%，且全程在室温下运行

该方法的突破在于完全摆脱了氨作为原料，仅以空气和水为起始物，为羟胺生产的可持续转型提供了可行方案。

2. 硝酸盐电还原法

天津大学团队报道了以硝酸盐和甲醛为反应物，在碳负载无定形锰电催化剂作用下电合成羟胺的新路径：

• 反应条件：电流密度约100 mA cm⁻²，生成中间体甲醛肟，法拉第效率40.92%，产率0.251 mmol cm⁻² h⁻¹

• 机理特色：硝酸盐电还原产生的NH₂OH中间体与甲醛自发反应生成肟，锰催化剂的关键作用在于**抑制NH₂OH中间体的进一步还原**，从而提高羟胺选择性

• 经济优势：技术经济分析显示，该方法较传统制造工艺更具成本优势

合成路径对比

下图总结了羟胺合成的传统方法与新兴绿色路径：

羟胺合成的绿色化转型正从两个方向突破：一是以空气和水为原料的等离子体-电化学级联路径，实现了从氮气到羟胺的直接转化；二是以硝酸盐废水资源化为导向的电还原路径，兼具环境治理与化学品生产双重价值。随着电催化剂性能的进一步提升和可再生能源成本的下降，这些新路径有望在未来实现工业化应用，推动羟胺生产向更可持续的方向发展。