铜-锡（Cu-Sn）合金（Cu_xSn_y）已成为一种用于电化学二氧化碳还原反应以生产甲酸盐的有前途的催化剂类别。其中，引入杂原子以调节活性位点的电子结构是进一步提高催化性能的常用方法。

然而，由于合金表面存在多个活性位点，通过杂原子掺杂在Cu_xSn_y中实现精细调控的配位环境仍然是一个持续的挑战。

2025年11月2日，济南大学周伟家、高文强在国际知名期刊Advanced Materials发表题为《Atomic-level Ag-Sn Coordination Engineering in Laser-Synthesized Cu₆Sn₅ Alloys for Energy-Efficient Electroreduction CO₂to Formate》的研究论文，Yijie Wang为论文第一作者，周伟家、高文强为论文共同通讯作者。

在本文中，作者通过激光诱导非平衡合成策略，开发了具有精确银-锡（Ag-Sn）
和银-铜（Ag-Cu）配位的Cu₆Sn₅合金。

与Cu₆Sn₅和Ag-Cu配位的Cu₆Sn₅（Ag-Cu'₆Sn₅）相比，具有Ag-Sn配位的Cu₆Sn₅催化剂（Ag-Cu₆Sn'₅）通过优化d带中心的电子结构，在CO₂RR中实现了优异的甲酸盐转化性能。

这增强了催化剂表面的CO₂浓度，并降低了决速步（即吸附的CO₂生成中间体*CO₂⁻的电子转移步骤）的活化能垒，这一点已通过电动力学、原位光谱和理论研究得到验证。

此外，将Ag-Cu₆Sn'₅催化剂与甘油氧化（替代传统的析氧反应）集成，在有效提高甲酸盐产率的同时，降低了68.57%的能耗。

本工作为在合金催化剂中进行精确配位调控提供了一种激光驱动策略，推动了节能CO₂转化系统的发展。

图1：a) 展示具有Ag-Sn和Ag-Cu配位的Cu₆Sn₅合金合成示意图。b) Cu₆Sn₅、c) Ag-Cu'₆Sn₅和d) Ag-Cu₆Sn'₅的HRTEM图像。e) Cu₆Sn₅（灰色曲线）、Ag-Cu'₆Sn₅（绿色曲线）和Ag-Cu₆Sn'₅（蓝色曲线）的积分像素强度。f) Ag-Cu₆Sn'₅和g) Ag-Cu'₆Sn₅的AC-TEM图像及相应的强度线剖面图。

图2：a) Ag K边XANES谱图。b) Ag箔、Ag-Cu₆Sn'₅和Ag-Cu'₆Sn₅在R空间中的Ag K边FT-EXAFS谱图。c) Ag-Cu₆Sn'₅和d) Ag-Cu'₆Sn₅的Ag K边EXAFS实验与拟合谱图。e) Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅的晶体结构。f) Ag箔、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅在Ag K边的WT-EXAFS谱图。

图3：a) Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅在饱和Ar和CO₂的0.5 M NaHCO₃电解液中以5 mV s^-1扫描速率测得的极化曲线。b) 在H型电解池中，不同施加电位下Ag-Cu₆Sn'₅在0.5 M NaHCO₃电解液中产CO、甲酸盐和H₂的法拉第效率（FEs）、总电流密度（j_total）以及c) 相应的产物分电流密度。d) 在H型电解池中，CO₂饱和的0.5 M NaHCO₃电解液内，不同施加电位下Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅的甲酸盐法拉第效率（FE_formate）和e) 甲酸盐分电流密度（j_formate）。f) 在H型电解池中，CO₂饱和的0.5 M NaHCO₃电解液内，Ag-Cu₆Sn'₅在-1.1 V下进行50 h稳定性测试。g) Ag-Cu₆Sn'₅在H型电解池和流动池中的极化曲线。h) 在采用1 M KOH电解液的流动池中，不同施加电位下Ag-Cu₆Sn'₅的甲酸盐法拉第效率（FEs）和分电流密度（j_formate）。i) 在流动池中，Ag-Cu₆Sn'₅与其他已报道的CO₂RR制甲酸盐电催化剂的性能比较。误差棒代表至少三次独立测量计算得到的标准偏差。

图4：在CO₂饱和的0.5 M NaHCO₃电解液中，a) Ag-Cu₆Sn'₅、b) Ag-Cu'₆Sn₅和c) Cu₆Sn₅的原位拉曼光谱。d) 在CO₂饱和的0.5 M NaHCO₃电解液中（相对于标准氢电极电位），Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅上生成甲酸盐的塔菲尔曲线。e) 在CO₂饱和的0.5 M NaHCO₃电解液（溶于H₂O，蓝色轨迹）和NaDCO₃电解液（溶于D₂O，灰色轨迹）中（相对于标准氢电极电位），Ag-Cu₆Sn'₅上生成甲酸盐的塔菲尔曲线。f) 在-1.1 V下，Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅的阿伦尼乌斯图。误差棒代表至少三次独立测量计算得到的标准偏差。在CO₂饱和的0.5 M NaHCO₃电解液中，不同阴极电位下g) Ag-Cu₆Sn'₅和h) Cu₆Sn₅的原位电化学表面增强红外吸收光谱。i) 三种样品的*CO₂^-中间体特征峰位随电位的变化关系。

图5：a) Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅的总态密度。b) Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅上CO₂吸附的自由能变化。c) CO₂在Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅上的电荷密度差分图（黄色和青色等值面分别表示电子密度的积累和耗尽）。d) Cu₆Sn₅、Ag-Cu'₆Sn₅和Ag-Cu₆Sn'₅的决速步反应自由能计算值。e) 提出的通过Ag-Sn配位Cu₆Sn₅增强甲酸盐生成性能的反应机理示意图。

图6：a) 双电极系统中阴极CO₂与阳极甘油协同电化学转化生成甲酸盐的示意图。b) 双电极系统中，在不同施加槽电压下Ag-Cu₆Sn'₅在阳极和阴极的甲酸盐产率。c) 在不同施加槽电压下，CO₂还原反应||甘油氧化反应/析氧反应电解池中Ag-Cu₆Sn'₅的甲酸盐产率。d) 在2.5 V槽电压下，CO₂还原反应||甘油氧化反应/析氧反应电解池的能耗与甲酸盐法拉第效率对比。e) CO₂还原反应||甘油氧化反应电解池在2.5 V槽电压下进行27 h稳定性测试。误差棒代表至少三次独立测量计算得到的标准偏差。

综上，作者开发了一种激光诱导非平衡合成策略，用于制备具有原子级精确银配位环境（Ag-Cu₆Sn'₅）的Cu₆Sn₅合金催化剂，该催化剂专为高效电还原CO₂制甲酸盐而设计。

优化后的Ag-Cu₆Sn'₅催化剂表现出卓越性能，在-1.1 V下甲酸盐法拉第效率达96.50%，并在-0.8 V至-1.2 V的宽电位窗口内保持80%以上的甲酸盐法拉第效率。

通过结合电动力学分析、原位光谱表征和密度泛函理论计算的机理研究，作者证明与原始Cu₆Sn₅和Ag-Cu'₆Sn₅相比，Ag-Sn配位通过位移d带中心来调控催化剂的电子结构，从而增强催化剂表面的CO₂浓度，并降低决速步（即CO₂吸附耦合电子转移形成关键中间体*CO₂^-）的活化能垒。

此外，采用双功能Ag-Cu₆Sn'₅催化剂实现CO₂还原与甘油氧化的同步进行，与传统的CO₂还原-析氧反应耦合系统相比，甲酸盐产率提升2.63倍，能耗降低68.57%。

本研究不仅为合金催化剂的原子级配位工程设计建立了新范式，同时通过阳极生物质增值与阴极CO₂利用的协同整合，证明了高效电合成甲酸盐的可行性。

Atomic-level Ag-Sn Coordination Engineering in Laser-Synthesized Cu₆Sn₅ Alloys for Energy-Efficient Electroreduction CO₂to Formate. Adv. Mater., 2025. https://doi.org/10.1002/adma.202506697.