乙醛酸（GA） 作为C₂化工的关键原料，在药物合成和精细化学品制造中具有重要应用价值。然而，传统GA合成方法存在反应条件苛刻、选择性低及纯化成本高等问题。

2025年10月10日，福州大学/电子科技大学徐艺军、唐紫蓉、电子科技大学祁明雨在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Methanol Upcycling Toward Glycolaldehyde Synthesis Enabled by New High-Performance Photoredox Route》的研究论文，Yu-Fan Chen为论文第一作者，徐艺军、唐紫蓉、祁明雨为论文共同通讯作者。

在本文中，作者首次提出了一种新型光催化策略，通过在镍（Ni）修饰ZnIn₂S₄催化剂上实现甲醇脱氢C-C耦合反应，同步生成GA和氢气。

该体系实现了30.0 mmol g^-1h^-1的GA产率与94%的选择性，在360 nm波长下表观量子效率达22%，是目前光催化甲醇制备GA体系的最高纪录。

机理研究表明，Ni修饰有效促进了界面电荷分离与传输，并推动关键自由基中间体·CH₂OH和·OCH₃的生成，从而实现GA的高效合成。

本研究为GA的绿色可持续生产提供了全新概念的光催化途径，丰富了甲醇升级转化化学的内涵。

图1：a) 传统GA合成方法。b) 传统方法与新型光催化甲醇C-C耦合路线的对比

图2：a) M/ZIS催化剂的合成示意图（CTAB为十六烷基三甲基溴化铵）。b) Ni/ZIS的TEM图像。c) Ni/ZIS的HRTEM图像。d) Ni/ZIS的HAADF-STEM图像。e) 相应元素分布图。f-i) ZIS与Ni/ZIS的高分辨率XPS谱图：f) Zn 2p, g) In 3d, h) S 2p, i) Ni 2p。j) ZIS与Ni/ZIS的XRD图谱。k) ZIS与Ni/ZIS的紫外-可见漫反射光谱。

图3 | 光催化性能评估。a) 甲醇转化与析氢的协同光氧化还原反应示意图。b) M/ZIS (M=Ni, Co, Fe, Cu) 光照2小时后的光催化性能对比。c) 光催化甲醇转化的产物选择性（基于碳摩尔数计算）。d) 最优Ni/ZIS催化剂在不同单色光下的DRS谱图及GA产率对应的表观量子效率。e) 与近期文献报道的主要产物（EG或GA）光催化性能对比。f) 最优Ni/ZIS催化剂用于GA生产的长时程光活性测试。g) Ni/ZIS催化剂GA生产的循环稳定性（每循环2 h）

图4 | 反应机理研究。a) ZIS与最优Ni/ZIS的瞬态光电流响应曲线。b) ZIS与最优Ni/ZIS的时间分辨荧光衰减曲线。c) 最优Ni/ZIS的对照与淬灭实验光催化性能。d) 最优Ni/ZIS上光催化生成GA的原位FTIR谱图。e) ZIS与最优Ni/ZIS在氩气饱和甲醇溶液中的DMPO捕获EPR谱图。f) 最优Ni/ZIS在氩气饱和甲醇溶液中DMPO加合物的EPR定量分析结果。

图5 | 理论计算与反应机理。a) ZIS表面甲醇脱氢耦合生成GA或EG的势能图计算。b) 光催化合成GA耦合析氢的反应机理示意图。

综上，作者首次提出了一种通过Ni/ZIS光催化甲醇脱氢耦合反应高效合成乙醇醛的新途径。

与以往合成方法需要苛刻反应条件不同，该方法能够在温和条件下高效实现甲醇转化，以30.0 mmol g^-1h^-1的产率和94%的选择性生成乙醇醛，并同步产生氢气。

通过相应机理分析，作者揭示了协同生成乙醇醛和氢气的光氧化还原机理，证实·CH₂OH和·OCH₃是后续乙醇醛生成的关键中间体。

本工作为乙醇醛合成开辟了新视野，丰富了甲醇升级转化化学的内涵，并通过发掘适用于目标协同光氧化还原反应的功能性光催化剂，为温和高效光化学合成高附加值化学品提供了新视角。

Methanol Upcycling Toward Glycolaldehyde Synthesis Enabled by New High-Performance Photoredox Route. Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202513406.