中国科学技术大学徐航勋教授团队提出一种基于分子工程共轭聚咔唑框架（CPFs）的无偏压光电化学（PEC）系统。该工作设计含丁二炔与蒽醌基团的CPFs材料作为催化层，在光阳极和光阴极同步实现双电子反应路径。1 cm²串联器件太阳能-化学转化效率（SCC）达2.11%，更通过模块化组装策略建成1 m²无膜PEC板式反应器，在自然光下平均SCC效率达1.10%，创下当前太阳能驱动H₂O₂生产系统的最大规模纪录。相关论文以“Bias-Free Photoelectrochemical System for Scalable Solar-Driven Hydrogen Peroxide Production via Molecularly Engineered Conjugated Polycarbazole Frameworks”为题，发表在Advanced Materials上。

光阳极：双电子路径选择性突破

研究团队通过电聚合法在钼掺杂钒酸铋（Mo:BiVO₄）表面沉积丁二炔功能化CPF（CPF-CzPB），形成约20 nm的均匀覆盖层（图1a）。该异质结呈现II型能带结构（图1b），同步辐射光电子能谱（图1c）和电荷密度差分分析（图1d）证实CPF-CzPB有效提取空穴并增强电荷分离。在模拟太阳光下，改性光阳极电流密度达4.30 mA cm⁻²（图1e），电荷转移效率提升至89%（图1f），连续运行120小时后活性保持85%以上（图1g）。关键突破在于CPF-CzPB将H₂O₂法拉第效率从24.50%提升至94.08%（图2b），DFT计算与原位拉曼光谱（图2f）共同证实丁二炔基团通过降低*OH中间体结合能（图2d,e），特异性促进双电子水氧化路径（图2g）。

图1 a) CPF-CzPB/Mo:BiVO₄光阳极制备示意图 b) CPF-CzPB与Mo:BiVO₄能带结构 c) Mo:BiVO₄与CPF-CzPB/Mo:BiVO₄的Bi L₃边XANES谱 d) CPF-CzPB/Mo:BiVO₄异质结沿Z轴电荷密度差Δρ e) 模拟AM 1.5G斩波光照下光阳极电流密度-电位曲线 f) 光阳极电荷转移效率-电位曲线 g) 1.23 V vs RHE恒电位下的光电流稳定性 

图2 a) 1.23 V vs RHE光照下H₂O₂产率随时间变化 b) 光阳极H₂O₂与O₂法拉第效率 c) 光阳极H₂O₂生产的偏压光子-电流效率 d) CPF-CzPB不同活性位点H₂O₂形成自由能变化 e) 丁二炔基团上H₂O₂与O₂形成自由能对比 f) 不同偏压下CPF-CzPB/Mo:BiVO₄原位拉曼光谱 g) CPF-CzPB表面双电子水氧化路径示意图 

光阴极：仿生催化机制驱动高效还原

受工业蒽醌工艺启发，团队设计蒽醌功能化CPF光阴极（CPF-CzAD）（图3a）。该材料在-5.58 eV价带顶与1.68 eV带隙的能带结构（图3b）支持下，于近中性电解质中实现95.50%的H₂O₂法拉第效率（图3c）。DFT计算显示其蒽醌单元富集LUMO轨道（图3e），通过形成氢醌中间体（QH1-/QH₂）直接驱动双电子ORR路径。原位拉曼光谱（图3f）观察到羰基峰（1660 cm⁻¹）随电位降低而减弱，证实蒽醌基团发生质子化反应，与仿生催化机制一致。

图3 a) CPF-CzAD光阴极制备示意图 b) CPF-CzAD能带结构 c) CPF-CzAD光阴极H₂O₂产率与法拉第效率 d) 0.7 V vs RHE恒电位下光电流稳定性 e) 蒽醌基团ORR自由能变化 f) 不同偏压下CPF-CzAD原位拉曼光谱 

串联器件与平方米级工程验证

将上述光阳极与光阴极集成无偏压串联器件（图4a），在1.85 mA cm⁻²工作电流下（图4b），1 cm²器件SCC效率达2.11%（图4c）。通过模块化组装策略，团队构建由80个25 cm²子单元组成的1 m²无膜反应器（图5a），配备定制曝气与冷凝系统以强化传质并抑制H₂O₂分解。2024年7月28日户外测试中，该系统12小时累计生产2.25 mol H₂O₂（图5b），平均SCC效率1.10%，为迄今报道最大规模太阳能驱动H₂O₂生产系统（图5c）。连续一周运行显示稳定性良好（图5d），且所产H₂O₂溶液对中国科技大学也西湖水样（含≈7000 CFU mL⁻¹细菌）实现100%灭菌率（图5e），验证实际应用潜力。

图4 a) 无偏压PEC串联器件示意图 b) 1 cm²光阴极与光阳极电流密度-电位曲线 c) 近期无偏压PEC器件SCC效率对比 

图5 a) 户外无偏压PEC系统实景图 b) 2024年7月28日太阳辐射强度与H₂O₂累积量 c) 近期报道PEC系统H₂O₂产率对比 d) 2024年7月28日-8月3日系统日均SCC效率 e) 野西湖水样及PEC产H₂O₂灭菌效果对比

迈向分散式绿色化工新路径

该研究通过分子精准设计的共轭聚合物框架，解决了PEC系统规模化中的选择性、稳定性与电荷传输难题。1 m²级无膜反应器的成功示范，为分散式太阳能驱动化学生产开辟新途径。未来通过优化电荷传输结构与反应器设计，有望进一步推动可再生能源在化工制造中的应用，助力碳中和目标实现。