【ACS Catalysis】光催化中的钯催化革命:芳基卤代物偶联反应的全新视角

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钯催化剂作为有机化学中的重要工具,其作用机制通常通过传统的Pd(0)/Pd(II)循环实现。然而,在一些特殊情况下,钯可以诱导自由基的生成,这一特性近年来因可见光催化技术的发展而受到广泛关注。(图1)传统的钯催化偶联反应在芳基卤代物的活化上效率有限,而光激活技术的引入则为解决这些问题提供了可能性。光催化技术使钯催化剂进入激发态,(图2A)从而能够在温和条件下打破化学键,促进难以实现的反应。这项研究通过自由基生成的标志性反应检测技术,深入探索了钯催化体系中光诱导的芳基自由基生成和偶联机制的多种可能性。


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图片来源:ACS Catalysis


本研究通过标志性芳基自由基检测反应,系统性地评估了可见光激活钯催化体系中芳基自由基的生成条件及其在偶联反应中的作用机制。研究选用2-卤代间二甲苯作为模型底物,通过LED光源(波长456 nm)激发钯催化剂,并结合弱碱(如Cs₂CO₃)促进反应生成二芳基化合物。检测反应中自由基的生成则依赖于特定产物的比例分析以及氘代效应的显著性比较,从而推断反应是否经历了自由基中间体的生成路径。该实验还与传统的热催化体系进行对比,揭示了两种机制的关键差异。


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图片来源:ACS Catalysis


这一研究不仅证明了光诱导钯催化体系在芳基卤代物偶联反应中生成自由基的可行性,还开辟了理解和优化钯催化反应的新方向。与传统热催化相比,光催化能够利用温和的反应条件(如弱碱),降低对高活性碱的需求,同时展示出更高的催化灵活性和选择性。这对于开发更绿色、更高效的有机合成方法具有重要意义。此外,研究所提出的标志性检测方法,能够为其他涉及自由基生成的催化反应提供强有力的证据支持,从而为更广泛的光催化研究提供了理论基础与技术手段。


标题:Monitoring Radical Intermediates in Photoactivated Palladium-Catalyzed Coupling of Aryl Halides to Arenes by an Aryl Radical Assay

作者:SebTyerman, DonaldG.MacKay, KennethF.Clark, AlanR.Kennedy, CraigM.Robertson, LauraEvans, Robert M. Edkins, and John A. Murphy*

链接:https://doi.org/10.1021/acscatal.4c06913



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