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游离硼宾(:BR)是一种类似卡宾的高活性化合物,由于具有极高的化学反应性,通常只能存在于气相或低温惰性基质中。硼宾具有一个σ型孤对电子轨道(HOMO)和两个空的π型轨道(LUMO和LUMO+1)。这种独特的电子排列使其表现出类似过渡金属的反应性,可以有效活化CO、CO2、H2和N2等小分子中的强焓键,从而激起了合成和理论化学家广泛的研究兴趣。自从Bertrand及其同事开创性地利用有机碱配位策略合成了第一个亲核的无金属硼宾以来,已经陆续报道了一系列通过单个或两个Lewis碱稳定的硼宾化合物。有机取代基的引入一方面为活泼的一价硼中心提供了空间位阻保护,另一面通过配位作用增强了硼宾的电子结构稳定性,但同时降低了其反应活性。
以硼和另一个非金属原子或基团之间的B–R共价单键为特征的纯有机硼宾化合物已广为人知,但由于缺乏对过渡金属硼化物的电子结构和化学键的分子水平理解,基于共价B–M键的金属硼宾化合物长期以来都遭到了忽视。众所周知,硼可以提供其未占据p轨道形成多中心共价键,因此可以通过合理设计利用硼和其他单价金属间的多中心共价键相互作用可以稳定金属化硼宾。 近日,同济大学王雪峰教授团队利用激光溅射法在气相中合成了一种铜稳定的阳离子型铜硼宾羰基配合物BCu3(CO)9+,并结合红外光解离光谱和密度泛函理论计算对其进行了结构表征和化学键分析。结果表明,该分子具有一个准T形的BCu3内核,是一类由三中心两电子Cu–B–Cu共价键相互作用稳定的新型硼宾。该硼宾表现出优异的路易斯σ酸性和π碱性,其对CO分子的活化能力远优于所有已知的过渡金属阳离子,并可与已报道的中性路易斯碱稳定型硼宾相媲美。 系统的成键分析证明了这种新型铜硼宾优异的两亲反应性归因于:(1)三中心两电子Cu–B–Cu共价键导致的T形几何结构使得B和CO轨道的对称性高度匹配,最大化其前线轨道的空间重叠;(2)游离的金属硼宾BCu具有显著低于有机硼宾BR的HOMO-LUMO能隙,极大地促进了B的孤对电子向空p轨道的激发,从而增强了B→CO电子反馈;(3)一价B中心表现出强烈的缺电子性,作为强σ受体,形成强CO→B键,导致C–O键间电子密度显著降低。 这种前所未有的多中心键稳定的金属铜硼宾拓展了硼宾化学的范畴,为设计和合成更多硼宾家族新成员提供了参考。 论文信息 A Coppoborylene Stabilized by Multicenter Covalent Bonding and Its Amphoteric Reactivity to CO Dr. Jin Hu, Prof. Xiaopeng Xing, Prof. Xuefeng Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202403755
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