​内大AFM: 金属-载体相互作用耦合氧空位,助力Ru@P-Fe/Fe3O4高效催化NO3−RR

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氨(NH3)是一种重要的化工原料,在工业、农业等领域有着广泛的应用。然而,目前NH3的大规模生产主要是用Haber Bosch法,这需要高纯度的氮气(N2)和氢气(H2),以及高温,高压和严格的操作条件。因此,温和条件下NH3的绿色合成受到了广泛的关注。直接电化学还原NO3生成NH3被认为是一个有前途的方法来消除水污染和产NH3,真正实现了废物变废为宝。

值得注意的是,NO3还原反应(NO3RR)涉及9个质子和8个电子的转移,反应动力学缓慢,并且NH3的选择性受到竞争析氢反应(HER)和副反应的限制。因此,合理设计和构建具有显著活性、高NH3选择性和良好稳定性的高效NO3RR电催化剂是非常必要的。

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近日,内蒙古大学张军高瑞刘宝仓等采用水热合成法-离子交换-低温磷化耦合策略,构建了低含量Ru纳米团簇负载在磷掺杂/磷酸盐修饰的Fe3O4纳米棒(Ru@P-Fe3O4)上的预催化剂,随后通过电化学活化策略得到Ru@P-Fe/Fe3O4,该催化剂可作为NO3RR的高效电催化剂。

实验结果表明,Ru@P-Fe/Fe3O4催化剂具有较高的NH3法拉第效率,约为97.2%;NH3产率可达8.32±0.12 mg h-1 cm-2。此外,该催化剂在−0.55 VRHE下循环50次以上仍保持优异的活性,优于大多数已报道的Fe基和Ru基电催化剂。

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原位光谱表征和理论计算表明,Ru@P-Fe/Fe3O4优越的NO3RR性能主要来源于以下几个方面:1.高度分散的Ru团簇保证了活性位的充分暴露;2.磷掺杂/磷酸盐修饰可以诱导Fe/Fe3O4表面产生大量的氧空位,有利于反应物和中间体的吸附和活化;3.金属载体相互作用(SMSI)不仅可以调整Ru团簇的电子结构,提高其本征活性,而且可以促进Fe3O4还原,在Ru团簇周围形成Fe层,提高其催化稳定性;4.磷掺杂/磷酸盐修饰可以诱导Fe/Fe3O4表面产生大量的氧空位,有利于反应物和中间体的吸附和活化;5.Ru纳米团簇、磷掺杂Fe和磷酸盐改性Fe3O4的电子耦合效应可以降低速率控制步骤的反应能垒,抑制HER副反应,从而协同增强NO3RR性能。

综上,该项研究证实了杂原子掺杂、氧空位构筑和SMSI效应对催化剂性能的促进作用,为设计高效稳定的金属负载金属氧化物电催化剂提供了新思路。

Engineering the metal-support interaction and oxygen vacancies on Ru@P-Fe/Fe3O4 nanorods for synergetic enhanced electrocatalytic nitrate-to-ammonia conversion. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202401194

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