论文DOI：10.1021/acscatal.4c00324 （点击文末「阅读原文」直达链接）烷烃脱氢反应中，CO2的引入可实现对金属位点结构的优化和调控，同时也可抑制积碳生成提升催化剂的稳定性。本文通过调变CO2/C2H6进料比例，系统探究了反应过程中Co/Silicalite-1催化剂表面Co物种结构演变及其对乙烷脱氢反应性能影响。系列表征和设计实验结果表明：通过控制CO2进料比可调变CoOx纳米团簇、高活性Co0物种（未被碳层包裹）、失活Co0颗粒等不同Co物种比例，进而实现乙烷分子C-H或C-C键的选择性断裂。
乙烯作为石化工业最重要的原料之一，其全球市场需求量逐年攀升，而乙烷脱氢技术的开发对页岩气的高效利用和乙烯生产至关重要。Co基催化剂因其价格低廉、环境友好、易活化C-H键等优势在烷烃直接脱氢领域获得广泛关注。但在乙烷脱氢等反应温度较高且有还原气氛参与的反应中，如何避免Co物种烧结碳化仍是亟待攻克的难题。课题组前期多项工作发现CO2与烷烃共进料可抑制活性位点过度还原，从而获得相对稳定的耦合转化制烯烃反应性能（ACS Catal. 2023；J. Catal. 2023；Chem. Eng. J. 2023；ACS Catal. 2023）。因此，探究Co物种在CO2参与乙烷脱氢反应过程中的结构演变规律及其对催化性能影响具有重要研究意义。在本工作中，发现传统浸渍法制备的低载量（1 wt%）Co/Silicalite-1催化剂表面存在CoOx纳米团簇和Co3O4纳米颗粒。通过准原位CD3CN吸附红外、HAADF-STEM、准原位XPS等表征以及设计实验证明，CO2与C2H6进料比例会改变反应过程中CoOx纳米团簇和Co3O4纳米颗粒的结构演变过程，进而影响反应路径（氧化脱氢vs干重整）。在乙烷直接脱氢反应中，两种Co物种均会发生还原、烧结和积碳，CoOx纳米团簇因与载体之间具有更强相互作用，转变为大颗粒Co0的进程相对缓慢；适当量CO2的引入可钝化Co3O4纳米颗粒（转变为Co0而积碳失活），同时抑制CoOx纳米团簇的还原和烧结，使Co/Silicalite-1在120 h反应中表现出稳定的脱氢活性；当CO2/C2H6进料比>2.0，Co3O4纳米颗粒转化为高活性金属Co物种（无积碳包裹），该位点上C-C键和C=O键的活化能明显低于CoOx纳米团簇上C-H键的活化能，因此重整反应主导，产物以合成气为主。上述结果为高效Co基烷烃脱氢催化剂的设计提供了新思路。
Figure 1 (a) The catalytic performances over Co/S-1 using different feeding CO2/C2H6 ratios, (b) the ethene selectivity at 120 min and deactivation rate () over Co/S-1 during the ethane dehydrogenation reactions using various CO2/C2H6 ratios.探究CO2与C2H6进料比例对1 wt% Co/S-1反应性能的影响。相较于直接脱氢反应（CO2/C2H6=0），CO2的引入能明显降低催化剂的失活速率，同时乙烯选择性高于90%，说明反应主导路径为乙烷脱氢制乙烯。当CO2/C2H6=4时，乙烷转化率提高至50%，乙烯选择性低于2%，说明主导反应转变为干重整制合成气。Figure 2 (a) The catalytic performance of regenerated Co/S-1 through air oxidation; (b) Co 2p3/2 XPS spectra of spent Co/S-1 after reactions using different feeding CO2/C2H6 ratios; (c) quasi-in situ CD3CN-adsorbed FTIR spectra of spent Co/S-1 catalysts after reactions with different feeding CO2/C2H6 ratios; (d) the catalytic performance over Co/S-1 in dehydrogenation reactions using switched feeding CO2/C2H6 ratio from 1.0 to 0; (e) a long-term evaluation of Co/S-1 in the dehydrogenation reaction with a feeding CO2/C2H6 ratio of 1.0, and the corresponding Cs-corrected HAADF-STEM image of spent Co/S-1 after 120 h of TOS (inset); (f) TG curves of spent Co/S-1 catalysts after different TOS during the dehydrogenation reaction using a feeding CO2/C2H6 ratio of 1.0.对有/无CO2参与的乙烷脱氢反应后的催化剂进行准原位CD3CN吸附红外、HAADF-STEM表征和原位气体切换实验。发现直接脱氢反应后的催化剂表面Co3O4纳米颗粒快速还原、烧结和积碳。在反应体系中引入CO2可抑制CoOx纳米团簇在反应过程中还原、迁移和团聚，并在120 h乙烷-CO2耦合脱氢反应过程中表现出优良的稳定性，同时乙烯选择性> 90%。Figure 3 (a) HR-TEM image of spent Co/S-1 after the dehydrogenation reaction using a high CO2/C2H6 ratio of 4.0; (b) in situ XPS spectra of spent Co/S-1 catalyst after successive reactions with switched feeding CO2/C2H6 ratios.在高CO2/C2H6进料比反应后的催化剂上，HRTEM中同时观察到未被积碳包裹的Co0和Co3O4纳米颗粒，考虑到Co基催化剂在转移和测试过程中暴露空气的问题，通过原位XPS表征Co物种在不同反应气氛中的动态结构演变。当CO2/C2H6进料比为4.0时，Co3+物种发生还原且伴生大量Co0物种，此时乙烷大量转化成CO；降低进料比为1.0时，生成的积碳覆盖了Co0物种，催化剂表面主要暴露CoOx纳米团簇，催化剂活化断裂C-H键进行脱氢反应。由此，推断出Co/Silicalite-1在不同反应条件下选择性断裂C-H和C-C键的反应机制：Co3O4纳米颗粒在乙烷直接脱氢的高温还原的环境中易还原为Co0纳米颗粒并被积碳覆盖而失活；引入CO2可有效抑制CoOx纳米团簇的还原烧结，使其稳定高效活化乙烷分子的C-H键；CO2的过量引入则有利于生成暴露高活性的Co0纳米颗粒，选择性断裂C-C键的干重整反应占主导。Figure 4 (a, b) The ethane conversion as a function of TOS over Co/S-1 during dehydrogenation reactions with switched feeding CO2/C2H6 ratios; (c) the possible reaction mechanism over Co/S-1 catalyst under dehydrogenation reactions with different feeding CO2/C2H6 ratios.本文详细研究了乙烷脱氢反应中， CO2引入对Co/Silicalite-1中Co物种结构演变及其催化性能的影响。通过一系列表征和设计实验证明：催化剂表面存在CoOx纳米团簇和Co3O4纳米颗粒两种物种，调变CO2/C2H6进料比可影响Co物种的结构演变，进而实现乙烷分子中C-H键或C-C键的选择性断裂。结合准原位CD3CN吸附红外、HAADF-STEM、原位切换进料气的反应测试等结果，证明CO2共进料可有效抑制选择性脱氢位点CoOx纳米团簇的还原和烧结，Co/Silicalite-1在120 h在线反应中表现良好的稳定性。但当反应体系中CO2比例过高时，积碳过程受到抑制，Co3O4纳米颗粒转变为高活性金属Co0物种（未发生烧结和碳化），进而实现C-C键和C-O键的共同活化，主反应转变为干重整反应。这项研究对乙烷-CO2脱氢反应中Co物种结构演变及反应路径的变化进行了深入分析，为高稳定Co基烷烃脱氢催化剂的设计提供了新思路。
低碳烃综合利用及沸石催化材料研究组（DNL0804组），隶属于中国科学院大连化学物理研究所能源催化转化全国重点实验室，团队负责人朱向学、李秀杰研究员，学术顾问徐龙伢研究员，现有研究人员30余人。研究团队主要从事化石资源高效利用和关键化学品绿色合成催化剂及技术研发，主要研究方向：分子筛类多孔材料合成、酸碱催化、烃类高效转化、关键化学品绿色制备和清洁车用燃料生产。近年来，面向国家和行业关键需求，研发了催化干气制乙苯、醛氨合成吡啶、液化气芳构化、清洁车用燃料、择形催化等多项技术及催化剂，并应用于38套工业装置，形成240万吨/年生产规模，产生显著效益。研究团队曾获国家科技进步二等奖、中国专利优秀奖、中国科学院科技促进发展一等奖、辽宁省科技进步一等奖在内的多项科技奖励；发表研究论文330余篇，主编和参编专著3部，申请国内外发明专利260余件（其中已获授权120余件）。
朱向学：首席研究员，博士生导师，中国科学院特聘核心研究岗位。负责和完成国家、院/省/市/企业多项科研项目，近年来围绕烃类高效转化和关键化学品绿色生产等催化过程，负责/作为主要完成人研发了DL 系列催化剂及技术，成功应用于多个工业过程；多项技术作为部分成果入选中国科学院率先行动计划第一阶段重大科技成果及标志性进展、中国科学院12・5“一三五”优秀成果等。入选国家高层次人计划-领军人才、兴辽英才计划-高水平创新团队、首届中国科学院王宽诚率先人才计划、首届中国科学院卢嘉锡青年人才奖、大连市杰出青年科技人才，作为主要完成人获国家科技进步二等奖、中国科学院科技促进发展奖一等奖、辽宁省科技进步一等奖等奖励。
李秀杰：研究员，博士生导师，中国科学院特聘研究岗位，中国科学院区域发展青年学者，大连市重点领域创新团队负责人。研究工作聚焦于关键分子筛材料绿色合成、烃类高效转化和重要化学品生产催化剂及技术研发。作为负责人和核心骨干承担国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院A类先导专课题、国际合作等多项科研项目，研发了具有重要工业应用背景的多类分子筛材料绿色合成和特定组合改性新方法，为多个催化和VOCs吸附过程提供关键材料支撑。作为主要完成人获中国科学院科技促进发展奖一等奖、辽宁省科技进步一等奖等奖励，获林励吾青年优秀奖，入选大连市青年科技之星；在Angew、ACS Catal.、J Mater. Chem. A等国内外专业期刊发表论文100余篇；申请发明专利40余件。
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