Chem. Eur. J. :锰(II)促进发散-汇聚式多米诺反应合成双核四取代吡咯配合物

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多米诺反应(串联反应)可以将简单、易得底物通过一系列连续转化合成出具有新颖结构的化合物,无需分离中间体,节省了人力、物力以及有害废物的排放,是绿色、可持续合成领域的重要策略之一。过渡金属离子因具有活化惰性化学键的能力,在催化串联反应中占有重要的地位。探索廉价、低毒3d过渡金属离子催化的串联反应新模式,将有助于对配位活化机制的理解和串联反应规律的总结。跟踪串联反应过程、解析可能的反应路径是实现上述目标的基础。


湖北大学曾明华教授课题组探索了螯合型底物苯并噻唑-2-甲胺(S1)与简单的MnCl2·4H2O的反应过程,发现了一例罕见的六步串联反应,获得了四苯并噻唑基吡咯的双核Mn配合物。这是首例通过有机胺合成吡咯的例子。通过电喷雾离子化质谱,捕获了一系列关键的中间体,利用控制实验进一步确定了中间体的可能结构,并基于此提出了首例发散-汇聚式串联反应模式。Mn2+离子不仅促使底物S1发生氧化自缩合生成亚胺中间体,而且促使S1通过自由基偶联得到邻二胺中间体,进而发生消除生成烯烃/炔烃中间体。这一发散式的反应模式,为后续发生[3+2]环加成反应提供了基础,得到二氢吡咯中间体,随后在空气中氧气的作用下发生芳香化得到2,3,4,5-四苯并噻唑基吡咯。初步的理论计算也支持了这一机理。这是一例罕见的通过单一底物实现的串联反应,表明其在合成对称取代杂环化合物方面的潜力。Mn元素多种可能的氧化态有利于促进单电子转移,实现自由基偶联。获得的四苯并噻唑基取代吡咯有机物比对应的2,5-二苯并噻唑基-3,4-二苯基吡咯的荧光量子产率提高了24%,表明杂环取代基对这类化合物荧光性质的重要影响。

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该课题组致力于研究3d过渡金属盐对螯合型底物的连续配位活化作用以及在串联反应中的应用,已实现一系列基于苯并咪唑-2-甲胺、喹啉-2-甲醇等底物的串联反应,基于固液结构信息相关性解析了这类复杂体系中的关键物种结构及变化规律,为开发新的串联反应设计策略提供了支持。

文信息

Mn(II) Promoted Divergent-Convergent Domino Reaction Giving Dinuclear Tetrasubstituted Pyrrole Complex

Jin Cai, Bing Zhao, Qi Zhang, Ao-Hua Wang, Jia-Hao Zhang, Bin Liu, Prof. Dr. Ming-Hua Zeng


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202303553

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