分享一篇近期发表在Polym. Chem.上的研究进展，题为：Modulating the reactivity of polymer with pendant ester groups by methylation reaction for preparing functional polymers。在该工作中，作者使用甲基化反应修饰聚合物侧基的对二甲氨基苯酚酯结构，将酯键的亲电性大大提高，从而使高效的胺解后修饰成为可能。该工作的通讯作者是来自四川大学的赵辉和电子科技大学的Udayabhaskararao Thumu。 功能聚合物的合成策略主要有两种，分别为功能性单体直接聚合和聚合后修饰。由于所需的功能性侧基和聚合反应往往难以兼容，功能性单体的直接聚合面临着巨大的挑战，往往需要保护和脱保护等附加步骤。相比之下，聚合后修饰是从一种聚合物衍生出多种性质各异的功能聚合物的有效手段。其中，活化酯的胺解反应是最常用的后修饰反应之一，该反应条件温和，无需催化剂，在室温下便可完成。目前，已开发的活化酯包括N-羟基丁二酰亚胺酯（NHS）、五氟苯酚酯、六氟异丙醇酯等等。 本文中，作者通过甲基化的方法改变聚合物侧基二甲氨基苯酚酯的反应活性，从而将惰性酯键变为活化酯，实现了后续的胺解修饰（图1）。 具体而言，作者以4-二甲氨基苯酚（MAP）为原料，经酰基化反应合成得到自由基聚合单体MAPA，该单体通过RAFT聚合方法转化为含有二甲氨基苯酚酯侧基的聚合物。此时，二甲氨基的强给电子效应钝化了苯酚酯键，而当作者使用碘甲烷将二甲氨基烷基化后，给电子基团就转化为了强吸电子基，惰性酯键也就转变为活化酯。 作者通过1H-NMR的表征证明了甲基化反应可以将聚合物侧基完全转化（> 99%）。在得到甲基化修饰后的聚合物m-PMAPA后，作者在二甲亚砜溶剂中尝试了一系列氨基化合物对该聚合物的修饰效果（图2）。实验表明，聚合物的胺解表现出了显著的位阻效应，对小位阻一级胺有良好的反应效果，而对位阻较大的一级胺（如异丙基胺）和二级胺（如二乙胺）转化率较低。 本工作的一大亮点是m-PMAPA聚合物具有良好的水溶性，这使其后修饰可以在水相进行，大大拓展了修饰分子的底物范围。作者尝试了不同氨基酸和m-PMAPA的修饰反应，初步证明了水相后修饰的可行性（图3）。 最后，作者合成了丙烯酸五氟苯酚酯和MAP的嵌段共聚物，初步阐明了正交后修饰的可行性（图4）。在未甲基化的情况下，仅有五氟苯酚酯可以和氨基反应，进而能够选择性修饰该嵌段；而在甲基化反应之后，m-PMAPA嵌段得到活化，可以和第二种胺反应，得到最后的两种不同胺分子修饰后的嵌段共聚物。 综上，作者利用二甲氨基苯酚酯结构在甲基化反应前后亲电性的巨大变化，实现了对胺解后修饰反应的有效控制，为复杂结构功能聚合物的合成提供了可能方案。Link: https://doi.org/10.1039/d2py00978a
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