给大家分享的是在Macromolecules上发表的文章,题为:Breaking the Paradox between Grafting-Through and Depolymerization to Access Recyclable Graft Polymers。该工作的通讯作者是来自阿克伦大学的Junpeng Wang教授。 接枝聚合物是一类具有接枝侧链的大分子,具有独特的性质,广泛应用于许多领域,如触摸传感器、组织模拟弹性体和光子晶体等。接枝聚合物可以通过三种方法得到:grafting-to、grafting-from和grafting-through。其中前两种方法都基于预先合成的聚合物主链,不易制备更复杂的体系结构,如接枝嵌段共聚物。而grafting-through是从大分子单体(MM)开始,通过控制MM的聚合反应,可以精确地调控主链长度、接枝密度和聚合物构型等。 然而,MM的长侧链增加了聚合单体的空间位阻,同时降低其有效浓度,这就要求单体的聚合反应是高度放能反应。已经有文献报道了适用于grafting-through的聚合反应,例如烯烃的聚加成和降冰片衍生物的开环复分解聚合(ROMP)。然而,这种高度放能的聚合反应也使得相应的接枝聚合物不可解聚(图1a),限制了这些材料的可持续使用。图1. (a)高度放能的grafting-through聚合不易解聚;(b) tCBCO单体的异构化、聚合及解聚。 在之前的工作中,作者报道了一系列基于反式环丁烷并环辛烯(tCBCO)单体的ROMP聚合物,其中附加的环降低了环辛烯单体的环张力,使聚合变为可逆反应。值得一提的是,该体系的独特之处在于顺式环辛烯单体,即tCBcCO,可以异构成它的反式类似物tCBtCO,从而增加了聚合反应的驱动力,使其可以在单体浓度低至25 mM时实现可控聚合(图1b)。 在本文中,作者报道了三种含有tCBtCO端基的大分子单体,以可控的聚合反应得到了接枝聚合物,并实现了它的完全解聚。此外,作者还研究了接枝共聚物的多种聚合物结构,包括嵌段共聚物和无规共聚物,并由统计共聚物制备了一种韧性热塑性材料。图2. 含有tCBtCO的三种大分子单体。 首先,作者合成了含有三种聚合物链的tCBtCO大分子单体(如图2),包括聚乙二醇(1)、聚L-丙交酯(2)和长烷基链(3)。首先作者以单体1为模型,优化聚合条件,发现可以实现单体的完全消耗,所得的接枝聚合物的分子量分布较窄(Đ = 1.05),数均分子量Mn可达到312 kDa。动力学结果表明,分子量随着转化率线性增加,聚合反应符合伪一级动力学。此外,通过改变单体与引发剂的比例,接枝聚合物的绝对分子量成比例增加,与理论分子量吻合 (图3b)。值得注意的是,这种线性增加一直持续到超高聚合度(DP~3000),对应Mn为14 000 kDa(如图3)。图3. tCBtCO大分子单体的分子量与投料比的关系图。 接下来,作者以1和3为单体,通过依次加料的方式合成了接枝嵌段共聚物,核磁、SEC和差示扫描量热法证明了它的成功制备。此外,作者评估了接枝嵌段共聚物的整体组装性能,小角x射线散射显示其具有有序的层状形态,这为获取多种微相分离模式提供了丰富的机会。 随后,作者探究了接枝聚合物的解聚能力。核磁结果表明,解聚后的大分子单体为顺式环辛烯形式tCBcCO,这与之前的结论一致。而利用SEC对解聚动力学进行研究,作者发现该体系的解聚符合端到端的解聚机制,而非随机链断裂机制。且由于空间位阻原因,每次只有非常少的一部分链发生解聚,因此解聚前期的分子量降低缓慢。图4. 以2和3为单体的无规共聚物及其应力-应变曲线。 最后作者以2和3为单体,合成无规共聚物,并期望能得到一种热塑性材料(如图4)。通过在170℃下压缩成型并进行单轴拉伸试验,结果表明其拉伸性能与低密度聚乙烯相当,证明了这种接枝共聚物作为可持续热塑性塑料的潜力。 综上所述,作者合成了三种基于tCBtCO的大分子单体,打破了grafting-through和解聚的悖论,其中反式环辛烯tCBtCO具有高的聚合活性,而解聚之后又会得到稳定性高的顺式环辛烯形式tCBcCO。该方法不仅可以得到可解聚的接枝聚合物,同时还可以精确控制接枝聚合物的大小、功能和结构,有希望开发具有多种性能的可回收塑料材料。DOI: 10.1021/acs.macromol.2c01609Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01609
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