分享一篇最近发表在Angew. Chem. Int. Ed.的研究进展，题为：Easy access to diverse multiblock copolymers with on-demand blocks via thioester-relayed in-chain cascade copolymerization。该工作的通讯作者是中国科学技术大学的尤业字教授、洪春雁教授和王龙海教授。 聚合物链结构是决定其材料性质的关键要素之一。嵌段共聚物的组成和嵌段长度能够灵活变化，部分共聚物还能在纳米尺度上组装成有序结构，使其在热塑性弹性体、增容剂、医疗和电子材料等领域具有广泛的应用价值。此外，随着嵌段数量和种类的增多，能够结合更多化学性质不同的物质，从而带来更加独特的材料性质和功能。 然而，目前多嵌段共聚物的合成策略非常有限。一般来说，其制备方法是在特定的可控/活性聚合（如RAFT，图1a）中连续加料，从而在每次加料后得到新的嵌段。为了获得纯嵌段结构，要求每段单体都能实现近定量的转化。因此，单体往往仅限于高活性的（甲基）丙烯酸酯和丙烯酰胺，有时还需要在添加单体时加入额外的引发剂或催化剂来提高转化率。通过这种策略成功制备了21嵌段共聚物，但也意味着需要21次繁琐的加料步骤。除了连续添加单体，研究人员还开发出了一些可切换的共聚策略，包括链往复聚合、自切换开环共聚以及外部刺激调控的杂化共聚，以避免繁琐的单体添加步骤（图1b）。然而，对不同链增长机制兼容性的要求损失了对单体结构和嵌段序列的调控，失去了对嵌段数和聚合度的精确控制，也限制了嵌段的数量。因此，到目前为止，简便高效地制备具有不同组成、可控嵌段数和聚合度的多嵌段共聚物仍然是一个巨大挑战。 在上述制备嵌段共聚物的工作中，可控/活性聚合的链增长过程通常由链末端的活性中心引发，从而一个接一个地生成嵌段。作者设想，如果由链中的多个活性中心引发多段链增长过程，那么只需要两步都能形成多个嵌段（图1c）。由此，嵌段数由引发中心的总数决定，嵌段的聚合度也可通过单体的添加量调节。 硫酯中的硫原子和羰基的轨道重叠较小，使得硫酯对亲核试剂有较高的反应活性。其不仅可以通过自然化学连接（NCL）反应连接多肽，还可作为引发剂调控环硫醚的酰基转移开环聚合（ATROP，图2a）。此外，富硫聚合物普遍表现出优异的力学、热学和光学性质。因此，在本文中，作者报道了一种基于硫酯的链内级联共聚（TICCP）策略，简便高效地实现了多嵌段共聚物的制备（图2b）。作者通过内硫酯的阴离子开环聚合（ROP）或乙烯基单体与硫羰基内酯的自由基共聚，得到了主链中含有可控数量硫酯单元的聚合物。这些硫酯单元作为链内的引发中心，在后续反应中引发环硫醚的ATROP反应，仅通过2~4步就可得到含有100个嵌段的高分子量多嵌段共聚物。图2. 本工作中发展的TICCP策略及各种单体结构 为了验证上述设想的可行性，作者首先通过ROP制备了NBoc-PTL（图2c）的均聚物PPTL15（含15个硫酯基团）。随后，以四丁基氯化铵（TBACl）为催化剂，按照[硫酯基团]:[POMT]为1:20加入高活性的环硫醚单体POMT（图2c，图3a），反应8 h后实现了近定量转化。作者通过NMR表征了聚合物结构，在环硫醚插入后，PPTL的大部分信号向高场移动，表明PPTL链上的所有硫酯基团都成功插入了POMT（图3b）。接着作者又向该聚合物中加入PEMT（图2c，图3a），同样实现了近定量转化。DOSY NMR显示，共聚物仅有一个较窄的扩散系数（图3c），证明了PEMT的成功插入。由此，通过两步投料得到了含有30个嵌段的共聚物。图3. 结合内硫酯ROP和环硫醚ATROP的TICCP策略 随后作者通过改变硫酯基团的数量、环硫醚的种类以及投料比，获得了一系列具有不同组成、嵌段数和嵌段长度的共聚物（表1），并首次成功制备了含有100个嵌段的共聚物（表1，entry 6）。随着嵌段种类、数量和长度的变化，聚合物表现出可调的热性质。但是，由于嵌段间未发生相分离，共聚物仍然只有单一的玻璃化转变温度，转变过程展宽。表1. 基于NBoc-PTL ROP的TICCP结果 为了探索该策略的适用范围，作者进一步将其应用于乙烯基单体和硫羰基内酯单体（DOT，图2c）的自由基共聚体系（图4）。该方法成功实现了乙烯基单体和环硫醚这两种不同聚合机理单体的共聚，增加了共聚物组成和结构的多样性。图4. 结合乙烯基单体/DOT自由基共聚和环硫醚ATROP的TICCP策略 综上所述，作者报道了一种基于硫酯的链内级联共聚策略，通过ROP或RAFT共聚在聚合物主链中引入一定数量的硫酯基团，随后这些硫酯基团作为链内引发剂，引发环硫醚单体的ATROP反应，扩展了聚合物主链的多嵌段结构。该方法简便高效，能够应用于大规模合成，为新型共聚方法的设计开辟了新的思路。DOI: 10.1002/anie.202216685Link: https://doi.org/10.1002/anie.202216685
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