贵大/中大Angew: O单齿吸附,实现超高碳原子经济尿素电合成

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电化学CO2和NO3共还原(CR-CO2/NO3)合成尿素是替代传统Bosch-Meiser工艺的一种可持续方法。一般来说,尿素的电催化合成涉及多步质子偶联电子转移和两次C-N偶联过程,它们相互交叉,使反应途径复杂。特别是,CO2比NO3更惰性,它可以首先被质子化或直接参与C-N偶联,这两种反应途径具有不同的尿素选择性。


同时,C-N偶联和CO2质子化的动力学和热力学与尿素产率直接相关。最新的研究表明,加速由活化但未质子化的*CO2启动的C-N偶联热力学和动力学,以及质子化速率决定步骤,更有可能同时优化合成尿素的选择性和效率。
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近日,贵州大学杨松李虎中山大学卢锡洪等在具有FeN2(N-B)2-Cu-N2配位构型的双金属杂原子上精确构建Cu-B σ键(FeN4/B2CuN2@NC),它可以与CO2进行碳定向反键相互作用,促进其吸附构型从传统的桥接O键或C键转变为单O键,抑制了副反应的发生并显著提升尿素合成选择性。
值得注意的是,通过一个独特的单齿O吸附模式(CO2中只有一个O吸附到活性位点)增加CO2中C和O的暴露,这加速了反应动力学和热力学,更有利于初始C-N耦合和随后的O端质子化产生尿素。因此,FeN4/B2CuN2@NC上尿素生产速率为2072.5 μg h−1 mgcat.−1,法拉第效率为97.1%,超过了文献报道的最先进的CR-CO2/NO3电催化剂。
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同位素标记、原位FTIR和理论计算表明,通过增加电子转移的单O链接途径,增强了FeN4/B2CuN2@NC的*OCO活化行为,显著降低了C-N耦合的反应能垒(*OCO+*NO2→*OCONO2)和质子化速率决定步骤(*OCONH2→*OCOHNH2),同时有效抑制了含碳副产物*COOH、*OCOH或*OCHO*的产生,促进了超高碳原子经济和尿素生产。
此外,Cu-B键与CO2中C的反键相互作用还可以扩展到其他中等亲氧过渡金属(如Ni和Ag),以增强尿素电合成。综上,该项工作证实了通过调节单O吸附途径来加速C-N偶联动力学和氢化步骤的可行性,为设计高效的催化剂以提高偶联产物的选择性和效率提供了理论依据。
Tailoring O-monodentate adsorption of CO2 initiates C–N coupling for efficient urea electrosynthesis with ultrahigh carbon atom economy. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202414392




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