湖南大学JACS：原位/异位表征结合理论计算，筛选出合适材料用于直接电合成肟

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近年来，随着对电催化认识的深入，人们提出了一些水相电化学偶联反应，例如，理论上通过含碳化合物和含氮化合物的电化学共还原来构建C-N键是可行的。虽然电还原合成含氮有机化合物是一个研究热点，但从无机氮源直接电合成含氮有机化合物的研究却很少。有机化合物的电化学驱动转化严重依赖于高效的电极催化剂，电化学偶联反应的复杂性对催化剂的选择提出了严格的要求，合适的催化剂选择相对有限。同时，人们对电化学偶联反应中催化剂功能的理解滞后于许多其他电催化应用，导致在这一领域催化剂选择的经验方法不足。因此，在电化学偶联反应的发展过程中，缺乏更为有效的催化剂选择方法成为一个巨大的障碍。


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近日，湖南大学邹雨芹课题组开发了一种水溶性电化学还原C-N偶联反应，用于从NOx和醛(R-CHO)直接电合成肟。首先，研究人员根据电化学氧化还原反应(NOxRR)和电化学醛还原反应(ARR)，提出了在电化学共还原过程中，直接电合成肟的理想催化剂必须满足三个必要的先决条件: 1.富集关键反应中间体*NH2OH和*R-CHO；2.优先考虑*NH2OH和*R-CHO之间的C-N偶联；3.缓慢地过度电还原关键反应中间体或肟产物。随后，通过多种原位/异位表征和密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法，筛选了多种金属催化剂(如Pd、Ag、Cu、Ni、Co和Fe)，结果只有铁(Fe)催化剂满足上述条件。
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对于Fe催化剂，NOxRR遵循*NH2OH途径，同时也证明了*R-CHO在Fe催化剂上的富集特性。并且，结合*NH2OH和*R-CHO之间的自发C-N偶联，进一步证实Fe催化剂是一种潜在的由NOx和醛直接电合成肟的催化剂。结果表明，该催化剂在直接电解NOx和R-CHO合成肟的反应中表现出优异的反应活性(苯甲醛肟的收率为99%)，远远超过其他金属催化剂。同时，在Fe上直接电合成肟具有较宽的底物范围和官能团耐受性。
此外，在分流式反应器中，当恒定电流为1A时，苯甲醛肟的产率可达22.8 g h-1gcat-1，展示出工业化电合成肟的潜力。综上，该项工作报道了一种由NOx和R-CHO直接电合成肟的新方法，也为电化学偶联反应提供了一种选择催化剂的有效策略。
Catalyst selection over an electrochemical reductive coupling reaction toward direct electrosynthesis of oxime from NOx and aldehyde. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c14687
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