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第一作者：Xianhu Sun
通讯作者：Xianhu Sun,Guangwen Zhou
通讯单位：中国科学院大学, 纽约州立大学
论文DOI：10.1073/pnas.2422711122
一、研究背景：催化剂表面氧化还原循环的原子尺度机理
异相催化反应中，催化剂表面重构与反应活性的动态关联是决定反应路径和效率的核心。其中，Mars-van Krevelen（MvK）机制尤为关键，即氧化物催化剂自身的晶格氧参与氧化还原循环，在推动氧化反应的同时周期性再生表面。然而，一个基础问题始终悬而未决：在反应条件下，原子尺度的表面重构与亚表面的晶格氧如何同步协作，促进表面氧化还原循环的持续进行？传统表面科学技术难以捕捉这类时空复杂的过程，无法在工况条件下实时观察表面重构、亚表面响应及氧补充的原子级动态演化过程。为此，中国科学院大学孙宪虎副教授团队、纽约州立大学周光文教授团队，以氢气还原氧化铜为反应模型体系，通过原位环境气氛透射电镜（environmental TEM）观测氧化铜表面与亚表面动态耦合过程，首次在原子尺度揭示了亚表面氧原子参与表面反应，诱导表面活性重构再生，维持表面的氧化还原反应。
论文链接：
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2422711122
原子尺度同时捕捉表面重构和亚表面应力演变。本研究通过多维度实验与理论验证，实现了三大突破：
直接观测振荡氧化还原循环：首次在CuO与H2的反应中，观察到表面在 “富氧（Cu8O7）” 与 “缺氧（Cu8O2）” 重构间周期性转变，交替激活/抑制H2O生成，维持表面氧化-还原循环反应。
揭示驱动机制：表面氧原子因H2反应快速流失，而亚表面/体相晶格氧缓慢扩散补充，这种氧损失与补充的时空分离，是循环的核心驱动力。
跨尺度验证：结合原位 TEM 成像（原子级时空分辨率）与密度泛函理论（DFT）计算，验证了表面低配位离子的活性差异与氧扩散能垒共同对循环的调控作用。
表面：Cu8O7 → Cu8O2 亚表面：应力（氧空位）积累
表面：Cu8O2 → Cu8O7 亚表面：应力（氧空位）释放
从实验到机制的 “原子级拆解”
图 1：氢气诱导CuO表面重构
要点：
氢气还原反应中，氧化铜表面出现两种重构：富氧的Cu8O7和缺氧的Cu8O2，其原子模型与模拟TEM图像高度匹配，结合DFT计算中氧空位形成能的差异，证实了两种状态的稳定性。两种重构的共存为后续表面活性-惰性周期性演变奠定了基础。
图 2：原位可视化CuO表面Cu8O7与Cu8O2重构之间的循环转变。原位 HRTEM 观测与投影面积收缩速率分析表明：Cu8O7还原性高，Cu8O2还原性低。
图 3：表面重构与亚表面应变的 “动态响应”
要点：
几何相位分析（GPA）揭示 CuO 表面重构与亚表面氧动态存在协同作用：Cu8O7→Cu8O2转换中，亚表面因氧空位积累形成约 2 nm 高应变带（压应变扩大）；Cu8O2→Cu8O7转换时，氧扩散填补空位使应变收缩释放，且新生成区域应变更低。氧动态局限于表面及亚表面（约 2 nm），形成 “表面 - 亚表面” 应变联动的 “远程通讯” 机制：富氧重构对应低应变、缺氧重构对应高应变，因此，应变可作为亚表面氧动态的直观信号。这种协同作用为理解催化剂结构演变、通过调控亚表面优化性能提供新思路。
图 4：DFT 揭示 “原子级反应机制”
图 4 借助密度泛函理论（DFT）计算来揭示 CuO 表面在 H₂反应中的原子级反应机制。
要点：
密度泛函理论（DFT）计算从原子级揭示 CuO 表面活性差异及氧扩散机制：Cu8O7表面以 Cu²⁺为主，H₂解离后 OH-覆盖达 1 ML 时自发脱附生成 H2O 并释放能量（-1.13 eV），活性高；Cu8O2表面以 Cu⁺为主，OH-达 1 ML 即饱和，额外 H 吸附使能量升高（+0.13 eV），无法生成 H2O，活性低，价态差异是活性根源。氧扩散能垒显示亚表面→表面（1.47-1.51 eV）远高于体相→亚表面（0.97 eV），导致氧补充滞后。氧流失与补充的差异及活性差异共同驱动表面振荡，该原子尺度分析为调控材料结构与性能提供理论基础和设计思路。
图 5：振荡循环的 “全景示意图”
要点：
示意图完整呈现 CuO 表面振荡闭环过程：Cu8O2经亚表面氧补充（因扩散能垒高耗时约 7 s）缓慢氧化为Cu8O2（A→B）；Cu8O7与 H₂反应失氧形成空位（B→C），空位积累致晶格局部坍塌，通过台阶后退完成富氧→缺氧转换（C→E）；Cu8O2进入 “惰性期” 待亚表面氧补充以启动下轮循环（E→A）。该自维持振荡由 “H₂诱导氧损失” 与 “亚表面氧延迟补充” 的反馈机制驱动，为 MvK 型氧化物催化反应调控提供理论框架。
从基础发现到应用启示
本研究首次在原子尺度直接观测到 MvK 机制驱动的氧化物表面振荡氧化还原行为，揭示了 “富氧 - 缺氧” 表面交替重构与反应活性的动态关联。其核心价值在于：
填补认知空白：破解了 MvK 机制中表面重构与亚表面氧动态的同步难题，为理解氧化物催化的 “活性波动” 提供了直接证据。
技术突破：原位 TEM 与 DFT 的结合，为捕捉催化反应的原子级动态提供了范式。
应用潜力：通过利用氧化还原步骤的时空分离，可精准优化催化剂表面活性，为设计高效氧化催化剂（如甲醇合成、尾气处理）提供新思路。
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